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Stage : Développement de mesures Operando et d’une cellule Liquide électrochimique pour le microscope STXM (Scanning Transmission X-ray Microscopy) pour l’étude de batteries Na-ion

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SOLEIL est le centre français de rayonnement synchrotron, situé sur le plateau de Saclay près de Paris. Il s’agit d’un instrument pluridisciplinaire et d’un laboratoire de recherche, ayant pour mission de conduire des programmes de recherche en utilisant le rayonnement synchrotron, de développer une instrumentation de pointe sur les lignes de lumière et de mettre celles-ci à la disposition de la communauté scientifique. Le synchrotron SOLEIL, outil unique à la fois en matière de recherche académique et d’applications industrielles, a ouvert en 2008. Il est utilisé annuellement par plusieurs milliers de chercheurs français et étrangers, à travers un large éventail de disciplines telles que la physique, la biologie, la chimie, l’astrophysique, l’environnement, les sciences de la terre, etc. SOLEIL s’appuie sur une source de rayonnement remarquable à la fois en termes de brillance et de stabilité. Cette Très Grande Infrastructure de Recherche (TGIR), partenaire de l’Université Paris-Saclay, est constituée en société « civile » fondée conjointement par le CNRS et le CEA.

Ce stage se situe dans la Division Expériences sur la ligne de lumière HERMES

L’étude Operando des matériaux à la base des batteries Na-ion pendant la phase de cyclage est un enjeu majeur pour la compréhension de ce type de matériaux. Le développement d’une cellule liquide électrochimique sur un microscope à rayon X permet de caractériser à une échelle nanoscopique les mécanismes électrochimiques au sein de chaque grain individuel du matériau. Le but de ce stage est par conséquent le développement, le commissionning et la réalisation des premières expériences Operando avec une cellule électrochimique commerciale (NORCADA) disponible sur la ligne HERMES pour l’étude des batteries Na-ion.

Ces dernières années, en raison des problèmes de durabilité dictés par les exigences sociétales et environnementales, une plus grande importance a été accordée aux batteries rechargeables comme solution viable pour renforcer l'utilisation des énergies renouvelables. Parmi les dispositifs de stockage, les batteries Li-ion, en raison de leur densité énergétique élevée, ont conquis la plupart des marchés électroniques et électriques portables actuels, et elles représentent de sérieux concurrents pour les applications en réseau. D'autre part, les batteries Na-ion ont récemment suscité l'intérêt de la communauté des matériaux de stockage d'énergie en raison de l'énorme disponibilité et du faible coût des composés à base de Sodium par rapport au Lithium. Pour repousser les frontières des deux technologies, l'étude à l'échelle micro et nano est cruciale pour caractériser les voies de réaction électrochimique à l'intérieur d'une seule particule active, et donc pour éviter de graves effets secondaires limitant la densité énergétique ou la cyclabilité à longue terme.

La microscopie à rayons X en transmission par balayage (STXM) est basée sur l'utilisation d'un faisceau de rayons X extrêmement focalisé (de l’ordre de qlqs dizaines de nm) pour cartographier un échantillon à une échelle nanométrique. L’utilisation de ce type de microscopie en rayonnement synchrotron, permet en sélectionnant l’énergie de photon adéquate, de cartographier sélectivement chacun des constituants du matériau (i.e. Métal de transition, Oxygène, Na..) et d’étudier l'évolution de l’état d'oxydation des centres redox ainsi que la distribution des ions au sein d’une seule particule pendant la phase de cyclage.  Par conséquent, les mesures Operando en STXM représente à ce jour un outil unique pour dévoiler les mécanismes électrochimiques d'insertion/extraction dans une grande classe d'électrodes à l'échelle nanométrique. Récemment, Chue et al. ont montré la possibilité de suivre les réactions électrochimiques dans les grains individuels LiFePO4 en utilisant des expériences Operando STXM (XANES au seuil Fe-L3) avec une cellule électrochimique liquide spécifique. Ils ont observé, en temps réel, l'évolution de la localisation spatiale de ions Fe3+ et Fe2+ qui sont directement liés à l'état de charge. Ils ont également démontré que la composition de Li et les vitesses de réaction de surface, à l'échelle nanométrique, contrôlent la cinétique et l'uniformité des domaines solide-solution pendant le cycle électrochimique1. Une autre étude STXM sur le mécanisme de fonctionnement de l'anode α-Fe2O3 a souligné l'importance de la connaissance de la composition détaillée et de la structure électronique pendant le processus de cyclage afin de comprendre en profondeur leur effet sur la capacité2. Grâce à la haute résolution spatiale et à la gamme d'énergie disponible sur la ligne HERMES3, nous pouvons suivre l'évolution des différentes phases au cours du cyclage dans une seule particule (~ 200 nm).

Nous proposons au cours de ce stage d'étudier les variations spatiales à l'échelle nanométrique des états d'oxydation du vanadium dans des particules individuelles Na3V2(PO4)2F3 (NVPF)4  (1-0,5µm de taille, 100-50 nm d'épaisseur). Ces particules contrôlent la migration des ions Na pendant le cycle électrochimique. La structure cristalline du NVPF vierge a été étudiée par diffraction des rayons X5: la structure présente une symétrie P42/mnm et se compose de paires de coins partagés (via un atome F) d’octaèdres VO4F2, qui sont connectés équatorialement aux tétraèdres PO4 via les atomes O. Les ions Na sont situés dans les sites des canaux le long des axes a/b, qui offrent de bonnes voies de diffusion pour les ions Na. Il existe deux sites Na différents avec un taux d'occupation de 2:1. Les deux sont entourés de quatre ions O et de trois ions F. Le site Na entièrement occupé est désigné par Na1, les ions Na étant légèrement décentrés en raison des répulsions entre deux ions Na1 voisins. L'autre site Na (noté Na2) est partiellement occupé en raison de la courte distance (1,87 Å) entre deux sites Na2 voisins. Cette étude fournira des informations importantes sur la cinétique et l'uniformité des réactions d'insertion ionique à l'interface solide-liquide régissant la capacité de vitesse et la durée de vie des matériaux de cathode NVPF pour les batteries à base de Na-ion.

Le stage se déroulera en trois parties:

(1) Etude de la compatibilité de l’électrolyte solide (NVPF/NP30) et du liquide électrolyte en utilisant la cellule NORCADA avec différents types de chips (avec et sans faisceau X).

(2) Estimation des dommages liés au rayon X pour optimiser le choix de la configuration de chip appropriée.

(3) réalisation des premières mesures the Operando sur la ligne HERMES.

 

 

Références:

[1] Lim, J. et al., Science 353, 566 (2016) (courtesy for images).

[2] Lv, X. et al., J. Mater. Chem. A 3, 5183 (2015).

[3] R. Belkhou, S. Stanescu, S. Swaraj, A. Besson, M. Ledoux, M. Hajlaoui, D. Dalle, J. Synchrotron Radiat., 2015, 22 (4): 968-979, 10.1107/S1600577515007778

[4] T. Broux et al. Chemistry of Materials 28.21 (2016): 7683-7692.
[5] Z. Liu et al. Chemistry of Materials 26.8 (2014): 2513-2521.