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Les patines des grès du château de Lunéville sous les rayons X de SOLEIL

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Le château de Lunéville, surnommé le « Versailles lorrain », construit en grès de la région, a connu une histoire mouvementée marquée notamment par plusieurs incendies. Le plus récent, en 2003, a été dévastateur, détruisant la quasi-totalité de la toiture d’une aile de l’édifice. Lors des travaux de restauration qui ont suivi, des taches noires ont été découvertes sur certaines pierres. Ces taches non nettoyables, appelées patines, sont riches en manganèse (Mn), et leur formation semble davantage liée à l’eau apportée par les pompiers qu’aux flammes de l’incendie. Pour s’en assurer, des caractérisations fines en laboratoire sont nécessaires.

Château de Lunéville, en Meurthe-et-Moselle

L’entreprise FLB, chargée d’une partie de la restauration du château, et les laboratoires LRMH, LGE, ISTerre et ISTO ont été à l’initiative d’un projet de recherche visant à mieux comprendre les mécanismes de formation de ces patines. Ces dernières sont présentes dans des zones humides, exposées ou non à l’incendie de 2003. La caractérisation des matériaux (grès et patines), axe majeur de ce travail, a nécessité le concours des lignes DIFFABS et LUCIA de SOLEIL pour une meilleure description des phases porteuses du Mn.

Les grès du château de Lunéville sont des matériaux poreux et perméables, de couleur claire, constitués de différents minéraux (figure 1).

Figure 1 :
À gauche, représentation schématique des grès patinés du château de Lunéville.
À droite, deux images obtenues par microscope optique polarisant (lumière naturelle polarisée) : une patine (en haut) et un grès (en bas).

Entre les grains de quartz et de feldspath sont disséminées de plus petites particules : des argiles et des amas d’(oxyhydr)oxydes. Ces derniers correspondent à des « points sombres » visibles à l’œil nu, et des analyses par microscopies optique et électronique ont mis en évidence leur enrichissement en Mn, avec parfois du fer (Fe) ou du barium (Ba). Les patines (figure 1), elles, sont uniquement enrichies en Mn et ne forment pas une couche uniforme sur la surface des pierres mais sont plutôt constituées de phases manganésifères incrustées entre les grains du grès. On peut distinguer les patines formées « naturellement » (hors de l’emprise du feu et de l’arrosage des pompiers) de celles formées à la suite de l’incendie, par leur couleur plus sombre et leur profondeur plus importante.

Il existe plus d’une cinquantaine d’oxydes de Mn différents, il est donc pertinent d’aller plus loin dans la caractérisation, mais la faible cristallinité et la fragilité de ces minéraux vis-à-vis de certains rayonnements rend leur identification complexe. Par ailleurs, pour l’analyse de zones de petite taille et peu concentrées, il est nécessaire d’utiliser des techniques équipées d’un micro-faisceau. C’est pourquoi il a été choisi de combiner la micro-spectrométrie Raman (en laboratoire), la micro-diffraction des rayons X et la micro-spectrométrie d’absorption X au seuil K du Mn -sur les lignes DIFFABS et LUCIA, respectivement- pour étudier les phases porteuses du Mn dans les « points sombres » du grès et dans les patines. La même démarche analytique a été suivie pour les trois techniques (figure 2) : les zones riches en Mn ont été choisies sur des critères visuels, à différentes distances de la surface afin de mettre en évidence une éventuelle évolution dans le degré d’oxydation ou la minéralogie du Mn, puis plusieurs mesures ont été effectuées. Des précautions particulières ont été prises pour éviter les interactions avec les faisceaux avant les analyses afin de ne pas dégrader les minéraux.

Figure 2 : Protocole d’acquisition des données sur les lignes DIFFABS (à gauche) et LUCIA (à droite).

Les résultats obtenus se complètent et ont permis de tirer des informations-clefs. Dans le cas d’une patine formée « naturellement », des oxydes de Mn distincts ont pu être identifiés dans la patine (birnessite) et dans le grès sous-jacent (hollandite). Pour la patine formée suite à l’incendie, l’identification des oxydes de Mn n’a pas été possible mais l’étude des degrés d’oxydation a apporté un autre résultat important (figure 3) : plus le Mn est proche de la surface, plus son degré d’oxydation est faible. Ceci pourrait être le témoin d’une dissolution par l’eau des pompiers des oxydes de Mn initialement présents dans le grès.

Plusieurs autres indices laissent penser que les amas colorés dans les grès constituent la source en Mn permettant la formation des patines du château. En particulier, des essais dynamiques en laboratoire ont montré que ce Mn interne était mobilisable par l’eau et pouvait produire un brunissement sur la pierre. L’ensemble des résultats obtenus permet de proposer un modèle de formation des patines basé sur la dissolution des phases manganésifères initialement présentes dans les « points sombres » à l’intérieur des grès, puis la migration des ions libérés en solution vers la surface des pierres où ils précipitent.

Figure 3 :
A gauche, représentation schématique des résultats de micro-spectrométrie d’absorption X pour la zone du château affectée par l’incendie de 2003.
A droite, exemples de spectres obtenus au cœur du bloc, en subsurface et dans la patine.