Gauche ou droite ?… Distinguer des nanoparticules chirales grâce à leur rendement de photoémission fortement asymétrique
De nombreuses molécules biologiques et bioactives, comme les médicaments ou les parfums, existent sous deux formes miroir distinctes appelées énantiomères, qui constituent une espèce dite chirale. Bien qu’identiques sur le plan chimique et physique, les deux énantiomères d’une même molécule interagissent différemment avec un environnement chiral donné, ce qui rend leur distinction analytique particulièrement importante dans l’industrie.
Des recherches menées sur la ligne de lumière DESIRS ont désormais révélé une méthode expérimentale simple, réalisable grâce à des dispositifs de laboratoire standards, permettant d’identifier les énantiomères d’une molécule et de quantifier leur proportion relative dans des nanoparticules.
Les énantiomères de molécules chirales, comme nos mains, sont des images-miroir l’un de l’autre mais ne sont pas superposables. Ces molécules chirales sont omniprésentes en biologie, biochimie et pharmacologie, où les mesures analytiques sensibles à la chiralité sont donc essentielles. Un exemple tristement célèbre de cette importance est celui de la Thalidomide : la forme gauche de cette molécule possède un effet sédatif, tandis que la forme droite présente des effets tératogènes. Dans les années 1960, un mélange des deux formes a été prescrit à des femmes enceintes, entraînant la naissance de milliers d’enfants atteints de malformations congénitales. Cependant, la plupart des techniques chirooptiques traditionnelles ne produisent que de faibles signatures chirales, rendant les mesures précises difficiles.
Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD1) offre des asymétries chirales beaucoup plus intenses, de plusieurs ordres de grandeur supérieurs. Ce phénomène se produit lorsque de la lumière polarisée circulairement éjecte des électrons d’un énantiomère donné, générant une distribution angulaire asymétrique des électrons dépendant de la chiralité de la molécule (figure 1). Jusqu’à présent, cet effet était principalement étudié en mesurant avec précision la direction des électrons émis grâce à des instruments complexes et dans des environnements sous ultravide, limitant la technique à des molécules relativement petites et stables, et excluant ainsi de nombreuses molécules importantes pour la biologie et la pharmacologie.
L’avancée majeure de ce travail consiste à montrer que cette asymétrie directionnelle peut aussi être détectée de manière beaucoup plus simple : en mesurant le nombre total d’électrons émis par une particule d’échantillon condensée sous forme de nanoparticlues. Les chercheurs de la ligne DESIRS du synchrotron SOLEIL, de l’Institut Vinča des sciences nucléaires de l’Université de Belgrade (Serbie) et de l’Institut de physique de l’Université de Fribourg (Allemagne) démontrent que, dans de petites nanoparticules de l’acide aminé tyrosine énantiopure en suspension dans l’air (aérosols), le PECD se traduit par une différence mesurable du rendement global de photoémission, c’est-à-dire du nombre total d’électrons émis.
Ce phénomène résulte de la combinaison de deux effets. D’abord, le PECD crée une asymétrie intrinsèque dans la manière dont les électrons sont émis à l’intérieur de la particule. Ensuite, un effet « d’ombrage », lié à la manière dont la lumière pénètre et est absorbée dans la nanoparticule, induit une autre asymétrie — non chirale cette fois — entre les électrons émis vers l’avant et vers l’arrière. Ce second effet modifie la probabilité qu’ont les électrons de s’échapper de la particule. Ensemble, ces deux mécanismes transforment une asymétrie directionnelle en une différence détectable du rendement total de photoémission (figure 2).
Expérimentalement, l’équipe a étudié les effets d’ombrage et de PECD sur des nanoparticules d’environ 100 nanomètres à l’aide d’un rayonnement synchrotron VUV et de l’imagerie de photoélectron sur la ligne DESIRS. Des particules similaires avaient déjà montré des asymétries chirales remarquables du rendement total de photoémission, sans que celles-ci aient été reliées au PECD. Les auteurs de cette étude ont utilisé des modèles théoriques pour simuler l’interaction de la lumière avec les particules et la manière dont les électrons s’échappent de leur surface.
Les résultats montrent que la combinaison des effets PECD et ombrage peut produire des asymétries étonnamment importantes du rendement électronique, de plusieurs pourcents jusqu’à environ 10 %, des valeurs typiques du PECD mais bien plus fortes que celles des signaux chirooptiques conventionnels.
L’une des implications majeures est d’ordre pratique : au lieu de recourir à des détecteurs sophistiqués d’imagerie électronique et à des systèmes sous vide, il deviendrait possible de mesurer la chiralité à l’aide de dispositifs beaucoup plus simples, se contentant de suivre le rendement total d’électrons produits par une simple source UV. Cette avancée ouvre la voie à des analyses plus accessibles et plus sensibles de matériaux chiraux, notamment de molécules biologiques actuellement difficiles à étudier par les techniques de PECD, ainsi que d’aérosols atmosphériques ou de nanoparticules utilisées en médecine et en catalyse.
En résumé, cette étude établit un lien clair entre un effet microscopique détaillé (le PECD) et un signal macroscopique facilement mesurable (le rendement total de photoémission). Elle propose ainsi une nouvelle approche prometteuse pour détecter et quantifier la chiralité moléculaire dans des systèmes particulaires complexes du monde réel.
1 - Dichroïsme circulaire de photoélectrons (« PECD » en anglais) : la lumière polarisée circulairement (LPC), elle-même objet chiral, va induire des processus énantio-spécifiques quand elle interagit avec un énantiomère donné d’une molécule chirale : ce sont les dichroïsmes circulaires, une reconnaissance chirale entre objets chiraux, comme un gant gauche « reconnaît » une main gauche. Dans le cas de la photoémission d’un énantiomère donné d’une molécule chirale par une LPC d’une hélicité (gauche ou droite) donnée, le PECD se manifeste par une asymétrie avant/arrière par rapport à l’axe de propagation de la lumière, que l’on ne retrouve pas pour une molécule non chirale. Cette asymétrie s’inverse quand on change d’énantiomère ou d’hélicité de la lumière. La spécificité du PECD, par rapport à d’autres types de dichroïsmes circulaires, est son intensité : de quelques % à quelques dizaines de %. Il est, de plus, très sensible aux structures moléculaires comme les isomères (molécules ayant la même composition atomique, mais un arrangement différent de leurs atomes), ou les conformères.