Droite ou gauche ? Les photoélectrons révèlent le sens de torsion des hélices moléculaires
Les hélices sont des objets chiraux : elles ne peuvent pas être superposées à leur image miroir. Mais comment détecter des molécules présentant une telle chiralité et caractériser leur sens de rotation, en particulier en phase gazeuse, où la matière est très diluée ?
Des chercheurs de la ligne de lumière DESIRS de SOLEIL, en collaboration avec l’ISMO (Orsay), ont utilisé de très petites quantités de carbo[6]hélicène, synthétisées dans les universités de Rennes, d’Aix-Marseille et de Hangzhou, pour montrer que le dichroïsme circulaire des photoélectrons (PECD) permet de sonder directement la chiralité hélicoïdale des molécules. Les expériences menées sur la ligne de lumière DESIRS ont révélé de fortes asymétries chirales, atteignant 25 %, démontrant la haute sensibilité du PECD et son caractère universel.
Une méthode sensible pour sonder la chiralité moléculaire
Les molécules chirales existent sous deux formes, images miroir l’une de l’autre mais non superposables, appelées énantiomères. Bien que ces molécules aient la même composition chimique, leur structure tridimensionnelle peut leur conférer des propriétés très différentes. Ce phénomène, appelé chiralité, joue un rôle central en chimie et en biologie, de la reconnaissance moléculaire à l’action des médicaments.
Une forme particulièrement spectaculaire de chiralité se rencontre chez les hélicènes : ces molécules, constituées de plusieurs cycles aromatiques fusionnés, adoptent une structure hélicale en forme de spirale, droite ou gauche, et sont appelés énantiomères P et M. Les hélicènes suscitent un intérêt particulier car leur structure inhabituelle leur confère des propriétés spécifiques, avec des applications potentielles en électronique moléculaire et dans les matériaux présentant des réponses chiroptiques.
Le dichroïsme circulaire des photoélectrons (PECD) constitue une méthode particulièrement puissante pour détecter la chiralité des molécules. Il se manifeste par une très forte asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire des photoélectrons produits lors de l’ionisation d’un énantiomère par une lumière polarisée circulairement. Le PECD constitue ainsi une sonde exceptionnellement sensible de la chiralité moléculaire, notamment dans la matière gazeuse très diluée.
Jusqu’à présent, le PECD n’avait cependant été étudié que sur des molécules présentant d’autres types de chiralité, notamment une chiralité centrale reposant sur l’existence d’un centre chiral, comme le carbone Ca des acides aminés. Restait donc à déterminer si cette technique pouvait également détecter la forme hélicoïdale des hélicènes, qui ne possèdent pas d’élément spécifique de rupture de symétrie.
Une forte signature chirale provenant d’une seule hélice moléculaire
Pour répondre à cette question, les chercheurs ont étudié le carbo[6]hélicène (ou hexa-hélicène), premier membre de la famille des hélicènes dont les deux énantiomères sont suffisamment stables pour être étudiés sous forme de molécules isolées en phase gazeuse (voir Fig. 1). Les expériences ont été réalisées sur la ligne de lumière DESIRS, qui fournit un rayonnement VUV polarisé circulairement, à l’aide du spectromètre de photoélectrons-photoions en coïncidence à double imagerie DELICIOUS 3.
Les chercheurs ont observé des signaux PECD nets et remarquablement intenses pour les deux énantiomères du carbo[6]hélicène (voir Fig. 2, en haut). Pour plusieurs orbitales moléculaires, l’asymétrie atteignait environ 25 %, ce qui signifie que la différence d’émission des électrons dans des directions opposées peut être massive. Les mesures ont également révélé une forte variation du signal PECD avec l’énergie cinétique des électrons et avec l’orbitale moléculaire depuis laquelle ils sont émis. Cette variation peut être provisoirement interprétée à partir de la densité électronique calculée de ces différentes orbitales initiales (voir Fig. 2, en bas).
Ces observations constituent la première étude chiroptique directe d’un hélicène en phase gazeuse. Elles démontrent que le PECD est sensible non seulement à la chiralité centrale classique, ou même à la chiralité axiale, mais aussi à la chiralité hélicoïdale. Le PECD apparaît ainsi comme une véritable sonde chiroptique universelle, capable de détecter et de caractériser la chiralité dans une large gamme de systèmes chimiques.
Au-delà de ces motivations fondamentales, l’étude du PECD dans les hélicènes pourrait également présenter un intérêt en astro-chimie, notamment dans le contexte de la recherche sur l’origine de l’homochiralité du vivant. Le PECD a en effet été proposé comme un mécanisme possible de brisure de symétrie, susceptible de conduire à la présence d’hélicènes enrichis en un énantiomère donné dans une région de l’espace. Ceux-ci pourraient alors constituer un substrat chiral sur lequel des briques élémentaires non racémiques du vivant, telles que les acides aminés, auraient pu se former.