Les transferts d'électrons entre une molécule et une surface semi-conductrice constituent un mécanisme central dans les dispositifs tels que les cellules photovoltaïques à colorant et les cellules photoélectrochimiques pour la décomposition de l'eau.
Dans le cadre d’une collaboration menée par l'Université of Nottingham, impliquant des chercheurs de la ligne de lumière SEXTANTS, de l'Université de Nottingham et de l'Université de Lund, ce processus a été exploré à l'échelle temporelle de quelques femtosecondes (fs, soit 10-15 s) en utilisant la diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS).
Une cellule photovoltaïque à colorant est destinée à produire de l'électricité ou à décomposer l'eau en H2 et O2. Dans une telle cellule, une molécule servant à capter la lumière absorbe tout d'abord un photon de lumière visible, par l'excitation d'un électron depuis l'orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO) vers l'orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie (LUMO). Cet électron excité est ensuite transféré vers la bande de conduction vide d'une surface semi-conductrice à large bande avec laquelle il est couplé, puis transporté dans le reste du dispositif pour tirer parti de l'énergie collectée.
Ce processus de transfert électronique depuis la molécule vers l'oxyde est au cœur de ces dispositifs. Dans l’étude décrite ici, la molécule en question est l'acide bi-isonicotinique, le ligand d'ancrage de beaucoup des molécules de colorant organométalliques les plus efficaces, et la surface est un monocristal de la phase rutile du dioxyde de titane, TiO2(110).
Dans une cellule photovoltaïque en fonctionnement, l'excitation vers l'orbitale LUMO est induite par un photon de lumière visible. Ici, c’est un photon de rayons X mous –donc plus énergétique- qui est utilisé, de façon à exciter un électron depuis le niveau de cœur 1s des atomes d'azote dans la molécule, vers l'orbitale LUMO (et les autres orbitales moléculaires inoccupées d'énergie supérieure). L'électron peut désormais participer à deux processus concurrents. Le premier est un transfert de charge vers l'oxyde, tout comme dans la cellule photovoltaïque. Le deuxième est une transition qui remplit à nouveau le trou de cœur. Ce second processus est très rapide, la durée de vie du trou de cœur étant seulement d'environ 6 fs. En identifiant la signature spectroscopique de ce processus de désexcitation vers ce trou de cœur dans le système couplé, les chercheurs ont pu déterminer quel est le processus le plus rapide entre la désexcitation vers le trou de cœur et le transfert de charge, et aussi explorer d'autres processus qui ont lieu dans cet état excité à très faible durée de vie.
Dans cette étude, les molécules ont été étudiées dans deux régimes différents : découplées par rapport à l'oxyde dans une multicouche épaisse, et électroniquement couplées à la surface dans une monocouche chimiquement liée. En utilisant la multicouche épaisse, où les électrons excités ont une durée de vie suffisante pour participer à la désexcitation de la lacune de cœur, les chercheurs ont identifié le canal « participant », au voisinage de l'énergie de diffusion élastique dans le spectre RIXS du niveau 1s de l’azote. Ils ont aussi révélées la présence des structures vibroniques intenses dans ce canal où l'électron excité peut se coupler à l'état vibrationnel de plus basse énergie de la molécule, même aux échelles de temps ultra-rapides de la durée de vie du trou de cœur.
Figure 1. (Gauche) Modèle structurel de l'acide bi-isonicotinique sur une surface de rutile TiO2(110). (Centre) Représentation schématique des processus d'excitation électronique (RPES) et de désexcitation en RIXS, en l'absence et en présence de transfert de charge. (Droite) Cartographie RIXS du niveau N1s présentant les canaux de couplage élastique, inélastique et vibronique pour un film multicouches d'acide bi-isonicotinique.
En utilisant la monocouche où il est connu que les électrons excités dans les états LUMO situés au-dessus du bord de la bande de conduction de l'oxyde sous-jacent ont des durées de vie très courtes, de l'ordre de 3 fs, l'équipe a pu explorer les effets des transferts de charge ultra-rapides sur le canal « participant », dans la RIXS. Ceci est rendu possible par la position de la LUMO dont l'énergie est en-deçà du bord de la bande de conduction, où il n'existe aucun état vide dans lequel passer par effet tunnel, ce qui permet une comparaison directe entre les états où les transferts de charge sont interdits et les états où les transferts de charge se produisent à l'échelle de temps de la durée de vie des lacunes de cœur. De manière intéressante, le canal participant et le couplage vibronique n'ont pas été « vidés » de manière significative par le transfert de charge ultra-rapide des électrons excités vers la bande de conduction, ce qui suggère un manque de compréhension de la manière dont ces processus affectent la diffusion inélastique résonante des Rayons X (RIXS) par rapport à la technique apparentée RPES (spectroscopie de photoélectrons résonants).
L’article décrivant ces résultats a été sélectionné comme Choix des rédacteurs de la revue Journal of Chemical Physics pour l'année 2017.