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(Bio)minéraux riches en fer : transport de fer, carbone et éléments traces dans les zones humides islandaises

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Dans les lits des cours d'eau douce des zones humides, on observe fréquemment des accumulations de "flocs" orange-brun brillants.
Pour mieux comprendre leur rôle dans les divers cycles biogéochimiques des nutriments, du carbone et des éléments traces (Ti, Cr, Ni, Cu, Zn, etc.), le groupe Chimie du sol (ETH Zurich) a caractérisé des flocs provenant de zones humides d'eau douce en Islande. En utilisant des données de spectroscopie d’absorption X collectées sur SAMBA, les scientifiques ont cherché à identifier les minéraux Fe(III) présents et à évaluer l'étendue et la nature de la sorption des éléments traces sur les minéraux Fe(III) de ces flocs.

Comme leur couleur le suggère, les flocs présents dans les cours d’eau douce des zones humides sont souvent riches en divers minéraux contenant du fer ferrique (Fe(III)). En général, ces minéraux ont des surfaces élevées sur lesquelles les nutriments, le carbone et les éléments traces se fixent. Ceci explique le rôle important de ces flocs et des minéraux de Fe(III) qu'ils contiennent dans le cycle biogéochimique des nutriments, du carbone et des oligo-éléments au sein de telles zones humides.

Dans les couches situées sous la surface des zones humides d'eau douce, l'oxygène devient limité, conduisant à des conditions d’anoxie dans lesquelles les minéraux de Fe(III) sont réduits en Fe(II) par des processus qui mettent en jeu des bactéries. Les composés associés, notamment les nutriments, le carbone et les éléments traces, sont alors solubilisés et transportés dans les eaux souterraines en phase aqueuse. Selon leur trajectoire d'écoulement, ces eaux souterraines pauvres en oxygène peuvent se mélanger aux eaux de surface riches en oxygène, souvent dans les lits des cours d'eau de surface des zones humides (Fig. 1).

Figure 1 : Exemples de précipités de flocs riches en fer accumulés dans les cours d'eau à faible débit d'une zone humide d'eau douce en Islande.

À cette interface de mélange entre les deux eaux, l'exposition du Fe(II) à l'oxygène atmosphérique entraîne son oxydation rapide en Fe(III) et la précipitation de minéraux Fe(III) de couleur orange-brun. Avec le temps, les minéraux de Fe(III) précipités s'agrègent, formant des associations complexes de phases minérales, de micro-organismes et de détritus organiques, communément appelées "flocs" (Fig. 2).

Figure 2 : Image de microscopie électronique à balayage d'échantillons de flocs. Les flèches indiquent (1,2) les composants d'origine microbienne, (3) les précipités minéraux, et (4) les précipités minéraux associés à des matières organiques.

La sorption des nutriments, du carbone et des éléments traces sur les minéraux Fe(III) peut modifier leur biodisponibilité, leur spéciation et leur mobilité. Les minéraux de type floc-Fe(III) ont tendance à se former rapidement (quand le Fe(II) est exposé à l'oxygène atmosphérique), sont souvent peu cristallins et caractérisés par des surfaces minérales élevées. Cela conduit à un potentiel élevé de sorption d’espèces chimiques. De plus, les flocs sont facilement mobilisables ; l'augmentation du débit des cours d'eau (vent, pluie) peut transporter les flocs -et les espèces chimiques associées- plus en aval, et finalement contribuer à leur exportation hors des milieux humides.

Pour évaluer quantitativement la spéciation du Fe dans les flocs, des données de spectroscopie d'absorption des rayons X (XANES et EXAFS) ont été enregistrées sur la ligne SAMBA. Les résultats montrent que la majorité du fer des flocs se trouve dans la ferrihydrite, un minéral peu cristallin. De plus petites fractions de Fe ont été trouvées dans des minéraux cristallins (lépidocrocite et goethite) ; la fraction de Fe dans les minéraux argileux était mineure.

De plus, des analyses par transformée en ondelettes de Morlet* ont été effectuées sur les spectres EXAFS obtenus. L’équipe a identifié qualitativement des fractions significatives de fer complexé par des composés organiques et du phosphore (Fig. 3). Au laboratoire, les chercheurs ont déterminé la teneur totale en éléments traces des flocs et ont évalué dans quelle fraction (peu ou pas cristalline) les éléments traces se trouvaient. Leurs résultats montrent que presque tous les éléments traces dans les flocs étaient associés à des phases minérales peu cristallines, qui, d'après les données obtenues sur SAMBA, sont très probablement la ferrihydrite.

Figure 3 : Transformations en ondelettes de Morlet à haute résolution des spectres EXAFS de Fe au seuil K, pondérés en k2, de 4 échantillons de flocs sélectionnés (F5, F7, F8 et F15) et des spectres de référence.

Conclusions

Le principal minéral de Fe(III) dans les flocs d'Islande est la ferrihydrite, sur laquelle sont sorbés la majorité des éléments traces dans les flocs. Étant facilement mobilisables, ces flocs agissent donc probablement comme des vecteurs de transport pour les nutriments, le carbone, les éléments traces et le Fe quittant la zone humide. Cependant, la ferrihydrite est également sujette à une dissolution réductrice. Les flocs pouvant être exposés à des conditions géochimiques variables, la fraction élevée d'éléments traces associés à la ferrihydrite suggère que les flocs n'ont probablement pas de capacité de stockage à long terme des éléments traces.

 

* Ces analyses renseignent non seulement sur les distances entre l'atome d’intérêt (ici, le Fer) et les atomes voisins -informations que donnent déjà la transformation de Fourier des spectres EXAFS- mais aussi de discriminer plusieurs voisins localisés à la même distance de l'atome d’intérêt -information non accessible avec la transformation de Fourier des EXAFS.