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Vers une meilleure compréhension du phénomène de brunissement des vitraux médiévaux

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Véritables trésors du Moyen Âge, de nombreux vitraux subissent une altération au cours du temps. Parmi les pathologies fréquemment observées, le phénomène de brunissement se traduit par l’apparition de taches brunâtres en surface qui viennent gêner le passage de la lumière et la lisibilité de l’œuvre. A l’heure actuelle, aucun traitement efficace et durable n’est disponible, si bien qu’en France l’absence de traitement est préconisée. Afin de mieux comprendre ce processus de dégradation, des scientifiques du Laboratoire Géomatériaux et Environnement de l’Université Paris-Est Marne-la-Vallée, du Laboratoire de Recherche des monuments Historiques et du synchrotron SOLEIL ont combiné techniques d’analyses microscopiques et spectroscopiques pour mieux comprendre les processus physico-chimiques à l’origine de ce phénomène. Leurs résultats ont été publiés dans la revue Analytical Chemistry.

Lors de la fabrication des vitraux, le manganèse était utilisé soit comme colorant pour faire des verres violets ou roses, soit comme décolorant de la teinte verte due à la présence de fer dans les matières premières.

Les vitraux du Moyen Âge dont les pièces de verre contiennent du manganèse, sont fréquemment atteints d'une pathologie communément appelée "brunissement ". Ce phénomène se traduit par la présence de taches brunes riches en manganèse en surface ou subsurface du verre limitant le passage de la lumière et gênant la lisibilité de l'œuvre. Il est toutefois peu documenté et son occurrence parmi les vitraux n'est pas précisément connue.

Afin d’en apprendre plus sur le phénomène, les chercheurs ont analysé trois échantillons de verres de vitraux historiques d’origine française (13e-16e siècles) et un échantillon archéologique du 8e siècle. Présentant tous des taches brunes riches en manganèse en surface ou subsurface, ils ont été caractérisés à l’aide d’une combinaison de techniques microscopiques et spectroscopiques.

Dans un premier temps, des études de microscopie optique et de microscopie électronique à balayage associée à la microanalyse par Energie Dispersive de rayons X, ont permis de cartographier les zones brunes sur les différents échantillons, et d’obtenir une information quantitative sur la composition chimique des verres originaux ainsi que des zones altérées. Au sein d’un même échantillon, la taille des taches altérées varient. L’échantillon archéologique est l échantillon présentant la plus grande proportion de zones altérées.

L’ensemble des échantillons a ensuite été analysé sur la ligne LUCIA à SOLEIL par absorption X (XANES), une technique qui permet d’obtenir des informations sur la nature des phases brunes, sur le degré d'oxydation du manganèse dans ces phases, et son environnement local.  Afin de limiter les effets de photoréduction, le faisceau de photons a d’abord été atténué. Les spectres d’absorption ainsi obtenus ont pu être comparés à d’autres spectres collectés pour des cristaux contenant du manganèse sous différents degrés d’oxydation et dans des environnements variables.

Les scientifiques ont montré que l’étendue des phases d’altération était corrélée avec le degré d’oxydation du manganèse : manganèse (II) dans les zones peu altérées, et manganèse (III) dans l’échantillon archéologique en passant par une coexistence des deux degrés d’oxydation.  Leurs résultats diffèrent de ceux obtenus lors d’études préalables qui suggéraient une localisation du Mn dans des cristaux de pyrolusite. Les spectres XANES des deux échantillons les plus altérés,  sont plus proches de celui de la purpurite, un phosphate de manganèse.

L’utilisation de la résolution extrême du faisceau de lumière synchrotron constitue peut-être une étape clé pour mieux cerner la variabilité des phases contenant le manganèse dans les zones altérées, et pourquoi pas envisager enfin un traitement efficace et durable ?