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Transition énergétique et dihydrogène - Les mystères de la haute activité de la dissociation électrochimique de l'eau révélés sur TEMPO

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Les chiffres alarmants du réchauffement climatique plaident pour un changement urgent de notre production énergétique afin de réduire nos émissions de carbone responsables de l’effet de serre. L’une des voies est de se tourner vers des alternatives aux sources d’hydrocarbures : les énergies renouvelables. Pour les stocker et les transporter il faut utiliser des « vecteurs d’énergie », tel que le dihydrogène.

Afin d’améliorer le rendement des dispositifs de production de dihydrogène, des chercheurs allemands et français ont travaillé sur des nanoparticules d’iridium, participant à la catalyse de la réaction de dissociation de l’eau en H2. Cette réaction a pu être suivie « en direct » sur la ligne TEMPO. 

Lors de la convention de Paris en 2015 un accord international sur le climat, signé par 146 pays, a fixé un objectif visant à limiter le réchauffement mondial à 1,5 °C d’ici 2050 et à 2°C d’ici 2100. L’urgence des délais nécessite de développer rapidement des sources d’énergies alternatives aux sources d’hydrocarbures. Le photovoltaïque, l’éolien, et les turbines hydrauliques sont les plus prometteuses pour réduire les gaz à effet de serre.
Mais une question pressante et primordiale est la transformation de ces énergies renouvelables en une énergie permettant leur stockage et leur transport. Le dihydrogène est l’un de ces vecteurs d’énergie. Sa production par électrolyse de l’eau est une solution intéressante et particulièrement propre, ne produisant que de l’oxygène et de l’hydrogène.
Les cellules d’électrolyse à base de membranes échangeuses de protons (proton-exchange membrane - PEM) ont plusieurs avantages : la flexibilité de puissance, la densité de courant importante, la sûreté. Cependant elles nécessitent l’utilisation de métaux nobles : du platine (Pt) à la cathode et de l’Iridium (Ir) à l’anode, ce dernier étant l'un des éléments les plus rares et coûteux. Des recherches considérables sont actuellement menées pour diminuer la quantité d’iridium à l’anode de l’électrolyseur type PEM.

Des chercheurs du German Aerospace Center (DLR) - le Centre allemand pour l'aéronautique et l’astronautique - et de l'université de Strasbourg ont réussi à synthétiser des nanoparticules d’IrOx de très haute pureté, améliorant l’activité de la réaction d’évolution de l’oxygène à l’anode (OER) jusqu’à 100 A.g-1 à 1,51 V (par rapport à l’électrode d’hydrogène standard de référence), valeur la plus élevée rapportée jusqu’ici.

Pour obtenir ces nanoparticules de très haute pureté, les chercheurs ont développé une méthode de synthèse originale, en jouant sur la qualité et la concentration des précurseurs chimiques et des surfactants utilisés au cours de la synthèse. Les nanoparticules obtenues ont tout d’abord été caractérisées par microscopie électronique à balayage (Scanning Electron Microscopy, SEM) et par microscopie électronique à transmission (Transmission Electron microscopy) puis l’activité a été quantifiée par voltamétrie cyclique.

Figure 1 : gauche : Activités comparées de la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) des nanocatalyseurs. Les catalyseurs les plus actifs sont ceux synthétisés en utilisant le solvant le plus pur.
Droite: Densité de courant pour les nanoparticules en fonction de la pureté de la préparation.

 

L’échantillon le plus actif a ensuite été analysé à SOLEIL par spectroscopie de photoémission à une pression proche de l'ambiante sur l’appareillage unique de Sorbonne Université NAP-XPS (Near ambient pressure – X-ray Photoemission Spectroscopy), installé sur la ligne de lumière TEMPO.
Pour cela un assemblage spécifique a été mis en place, comprenant la membrane munie des deux électrodes, recouverte des nanoparticules d’iridium coté anode (électrode de travail, WE) et, sur le côté opposé, la cathode composée de nanoparticules de platine dispersées sur carbone (Pt/C contre-électrode, CE).
Les mesures en mode operando ont été réalisées en présence d’une pression d’eau de 3 mbar et de tensions appliquées différentes. L’activité OER était contrôlée avec un spectromètre de masse, placé dans la lentille de l’analyseur.
Les spectres de photoémission du niveau 4f de l’iridium ont été décomposés en trois doublets comprenant les deux composantes spin-orbite 4f5/2 et 4f7/2 séparées de 3 eV. Chacun de ces doublets a été attribué à l’iridium métallique (4f7/2 à 61,0 eV), IrIV (4f7/2 à 62,1 eV) et l’IrIII (4f7/2 à 62,8 eV). L’intensité de ces composantes tracées en fonction de la tension appliquée permet d’observer une diminution de l’intensité de l’IrIII au profit de l’IrIV suivant l’augmentation du potentiel de l’anode.

 

Figure 2 : Une synthèse optimisée permet d’obtenir des nanoparticules de très haute pureté. L’activité de ces nanoparticules déposées sur des membranes échangeuses de protons (PEM) a pu être mesurée en photoémission en présence de 10 mbar d’eau, à l’aide de l’appareillage NAP-XPS de Sorbonne Université sur la ligne TEMPO. Les variations d’intensité des différentes composantes ont pu être suivies en fonction du potentiel appliqué.

Ces mesures révèlent que les nano-catalyseurs sont formés d’un noyau métallique entouré d’une fine couche superficielle IrIII/IrIV d’hydroxyde et d’oxyde qui se transforme progressivement en une monocouche d’oxyde poreux (IrIV) estimée à environ 0,2 nm lors de la réaction. Cette transition avait déjà été suggérée par des mesures électrochimiques mais encore jamais observée.

Finalement, la très haute activité des nanoparticules synthétisées peut être attribuée à leur structure nano-poreuse conduisant à la formation d’une fine couche superficielle d’oxyde lors de l’activité OER et de son interaction avec le noyau métallique.

Figure 3 : Schéma illustrant la modification de la structure des oxydes superficiels des nanoparticules d’iridium lors de la réaction d’évolution de l’oxygène.

Ces expériences montrent également l’intérêt des mesures operando en photoémission avec une très haute sensibilité à la surface, qui permettent de mieux comprendre des phénomènes ayant lieu aux interfaces électrochimiques et, par conséquent, de guider la recherche sur le développement des nouveaux matériaux pour le stockage et la conversion de l’énergie.