S’ils ne sont pas dégradés ou extraits efficacement des effluents industriels, les colorants synthétiques utilisés dans le domaine du textile et de la cosmétique peuvent être néfastes pour l’environnement, tant au niveau de leur production que de leur utilisation. Des scientifiques de l’Institut de Chimie de l’UNESP (IQ/UNESP, Brésil) et de SOLEIL ont réussi à améliorer les matériaux de traitement de ces effluents pollués. Ils ont travaillé sur divers matériaux multi-fonctionnels poreux, et notamment les argiles anioniques synthétiques de type hydroxydes doubles lamellaires (HDL) communément employés pour traiter ce type d’effluent.
Pour traiter les effluents industriels divers procédés physiques, chimiques ou biologiques peuvent être utilisés. Parmi eux, on compte les procédés d’adsorption qui combinent un faible coût de mise en œuvre et une grande capacité de captation (cf Figure 1).
Figure 1 : A gauche : solution aqueuse contenant du colorant AB113. A droite : après ajout de Calc-ZnAl qui a absorbé le colorant et précipité au fond de la fiole.
Dans le cadre d’une collaboration internationale financée par le Centre National de Recherche Brésilienne (CNPq/programme « Ciência Sem Fronteiras »), des chercheurs de l’Institut de Chimie de l’UNESP (campus d’Araraquara (SP), Brésil) et de la ligne ROCK de SOLEIL s’intéressent à l’étude de divers matériaux multi-fonctionnels à porosité hiérarchique, par une approche de caractérisation operando utilisant les techniques résolues dans le temps disponibles sur les sources synchrotrons, comme SOLEIL. Un des axes de leur recherche conjointe porte sur les argiles anioniques synthétiques de type hydroxydes doubles lamellaires (HDL) utilisés communément pour le traitement des effluents industriels.
Les propriétés structurales des HDL durant la captation du colorant ont ainsi été étudiées par des techniques synchrotron mises en œuvre sur ROCK à SOLEIL et au LNLS (Laboratoire National de Lumière Synchrotron, Campinas, Brésil).
Captation de colorant par des HDL
Les matériaux HDL sont constitués de feuillets de type brucite chargés positivement du fait de la substitution partielle de cations métalliques divalents en coordination octaédrique (Fig. 2(a)) par des cations trivalents. La présence d’anions dans l’espace interfeuillet assure la neutralité électrique de la structure et offre une capacité d’échange avec d’autres anions, comme notamment le colorant anionique « Acide Bleu 113 » (AB113) utilisé dans l’industrie du textile (Fig. 2(b)).
Les équipes ont étudié la capacité de captation du colorant AB113 par la matrice HDL composée par de cations divalents Zn et trivalents Al avec l’anion carbonate (CO32-) dans l’espace interfeuillet, HDL-ZnAl-CO3, et par la matrice calcinée, Calc-ZnAl, obtenue par décomposition thermique à température modérée (T ≈ 450°C) de HDL-ZnAl-CO3.
Figure 2 : (a) Schéma de la structure des hydroxydes doubles lamellaires (HDL). (b) Formule du colorant anionique Acide Bleu 113 (AB113)
Des effets positifs de la calcination…
La matrice Calc-ZnAl se révèle 6 fois plus efficace que la matrice mère pour la captation de AB113. Pour comprendre ce comportement, une étude structurale approfondie mettant en œuvre la diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) sur la ligne SAXS1 du LNLS et la spectroscopie d’absorption X au seuil K du Zn en mode EXAFS rapide (Quick-EXAFS) sur la ligne ROCK de SOLEIL a été entreprise pendant la décomposition en température du HDL et de la mise en contact du HDL parent et du HDL calciné avec le colorant.
L’amélioration significative de captation du colorant par le HDL calcinée s’appuie sur une propriété unique du HDL, appelée effet mémoire, qui conduit à la régénération de la structure lamellaire HDL quand le HDL calciné est mis en contact avec l’eau ou une solution saline. Les deux équipes ont analysé finement les mécanismes sous-tendant cet effet mémoire par le couplage des techniques synchrotron.
Dans l’étude de la décomposition en température, les techniques WAXS et Quick-EXAFS montrent la déstabilisation de la structure HDL lors de la perte d’eau, la déshydroxylation des feuillets et décomposition de l’anion, amenant à la destruction de la structure lamellaire et à la formation d’oxyde, notamment ZnO.
Décryptage de l’ « effet mémoire » du HDL
Pour l’étude de la régénération de la structure lamellaire du HDL, les résultats obtenus par WAXS et quick-EXAFS ont contribué à comprendre les effets d’adsorption d’anions volumineux comme le AB113 (Fig. 2b)) durant la régénération et à apporter les preuves expérimentales des mécanismes, bien souvent invoqués dans la littérature mais non prouvés, conduisant à l’effet mémoire de ce type de matériaux. En accord avec la microscopie électronique à transmission (MET) réalisée également durant la régénération du HDL (Figure 3), la reconstruction du HDL est supportée par un mécanisme de nucléation et croissance agrégative qui va se trouver limité dans le développement de l’empilement des feuillets par la gêne stérique occasionnée par l’anion AB113. Le matériau ainsi reconstruit sera un mélange de petits agglomérats cristallins de feuillets et d’agrégats de feuillets isolés de HDL, le colorant étant alors adsorbé préférentiellement sur la surface externe des feuillets ou agrégats de feuillets. Compte tenu de la limitation en taille imposée par le colorant lors de la reconstruction, la surface externe développée par le HDL calciné est plus grande que celle du HDL parent.
Figure 3 : Images de microscopie électronique des matériaux HDL-ZnAl-CO3 (à gauche) et Calc-ZnAl (à droite)
Cela explique donc les capacités d’adsorption différentes observées pour les deux matrices.
La ligne ROCK est financée par le Programme Investissement d'Avenir (Ref ANR-10-EQPX-45).