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Spéciation expérimentale du plutonium dans l’eau de mer

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La détermination des formes prédominantes des radionucléides en milieu marin constitue un axe de recherche majeur pour de nombreux instituts de recherche spécialisés dans l’impact environnemental des activités nucléaires militaire et civile. Dans ce cadre, l'Institut de Chimie de Nice, le CEA DAM DIF et le CEA DEN DMRC de Marcoule se sont associés à la ligne MARS de SOLEIL afin d’élucider la forme chimique du plutonium dans l’eau de mer. La connaissance de ces formes chimiques est en effet essentielle pour aider à modéliser les mécanismes de transport du plutonium à très large échelle, en cas de contamination accidentelle par exemple.

Des échantillons représentatifs d’eau de mer (500 mL), prélevés par l’Agence Internationale de l'Energie Atomique (AIEA) Monaco au large de la Principauté, ont été dopés à dans les laboratoires du CEA à 10-5 mol.L-1 en plutonium. Ces échantillons ont ensuite été transférés dans une cellule échantillon dédiée aux analyses d’absorption X sur échantillons radioactifs (Figure a). Après transfert des échantillons vers la ligne MARS sous le contrôle des services de radioprotection du CEA et de SOLEIL, des analyses par spectroscopie d’absorption X ont pu être effectuées lors d’une première campagne de mesures. Les échantillons ont, en parallèle, été analysés par spectroscopie alpha dans le laboratoire ATALANTE du CEA Marcoule. Ces mesures de spectroscopie alpha répétées au cours du temps montrent que la concentration en plutonium en solution décroit rapidement (< 10-6 mol.L-1 après 7 jours) et aboutissent, après plusieurs semaines, à la formation d’un gel contenant la majorité du plutonium introduit initialement. Une seconde campagne de mesure a donc été initiée afin de caractériser ce gel.

Les spectres XANES (Figure b) enregistrés sur l’eau de mer dopée (première campagne) et sur le gel (seconde campagne) montrent que le plutonium est majoritairement tétravalent (Pu4+). La comparaison avec des données de référence pour l’ion aquo [Pu(H2O)9]4+ et le dioxyde de plutonium PuO2 indiquent que le plutonium dans l’eau de mer est rapidement hydrolysé dans la solution dopée initiale avant de former, après plusieurs semaines, le gel décrit dans la première campagne. L’analyse des spectres EXAFS après 7 jours (Figure c. spectre 1) et 6 mois (Figure c. spectres 2a et 2b), ainsi que le profil de concentrations (Figure d) obtenu en fluorescence X par balayage vertical du faisceau sur la cellule, permettent d’associer la formation de ce gel à l’hydrolyse lente du plutonium(IV). Ce phénomène de polycondensation est important car il pourrait conduire à des mécanismes d'immobilisation du plutonium alors qu'une forme soluble serait par exemple beaucoup plus mobile.

L'ensemble de ces résultats, ici sur le plutonium mais également ceux provenant d’études précédentes réalisées sur l'uranium et l'américium, permet de décrire les formes chimiques prédominantes des actinides en milieu marin. Alors qu'à ce jour les études en cours s'étaient principalement intéressées aux phénomènes de migration à très grande échelle, les données à l'échelle moléculaire sont très lacunaires. Or ces données sont essentielles afin d'alimenter les modèles de prévision d'impact.

a. Image de la solution d’eau de mer dopée en plutonium après 6 mois dans la cellule de confinement dédiée aux échantillons radioactifs.

b. Spectres XANES au seuil L3 du plutonium, après sept jours (concentration < 10-6 mol.L-1) (cercles noirs), après 6 mois (positions 2a et 2b du précipité) comparés aux références Pu4+ en milieu acide (pointillés rouges) et sous forme oxyde PuO2 (tirets rouges).

c. Transformées de Fourier des spectres EXAFS à 7 jours (1) montrant l’hydrolyse du plutonium et après 6 mois (2a et 2b) montrant la condensation du plutonium sous une forme proche PuO2.

d. Profils de concentration en plutonium (cercles rouges) strontium (triangles) et brome (carrés) après six mois.