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Sonder les orbitales 5f des actinides désormais possible sur MARS

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La ligne MARS propose à ses utilisateurs une nouvelle technique expérimentale : la "High-Energy Resolution Fluorescence-Detection X-ray Absorption Spectroscopy (HERFD-XAS)"

Contexte et enjeu expérimental

Les propriétés physiques et la réactivité des éléments chimiques de la famille des actinides (dont notamment l’uranium) dépendent fortement de leur structure électronique et en particulier des orbitales de valence 6d et 5f. La spectroscopie des rayons X permet de sonder la structure électronique de ces orbitales et de déterminer ainsi le degré d’oxydation et la structure atomique locale des actinides. La spectroscopie XANES/EXAFS au seuil L3 des actinides (pour l’uranium : 17,2 keV) permet de sonder les orbitales 6d (trou de cœur 2p) et est utilisée en routine sur la ligne de lumière MARS, dédiée à l’étude des matériaux radioactifs. L’analyse des orbitales 5f peut quant à elle être faite aux seuils M4,5 (trou de cœur 3d) dont l’énergie de ces seuils (3,7 keV pour l’uranium) présente un enjeu double : il s’agit d’une part de la limite basse atteignable par la ligne MARS (3,5 keV) ; d’autre part, à ces énergies, la diffusion par l’air réduit drastiquement le flux de photons incidents et détectés.  Or, afin de résoudre la structure fine des orbitales 5f, il est nécessaire d’utiliser un spectromètre d’émission à cristaux analyseurs. En effet, l’utilisation d’un spectromètre d’émission réduit de 2 ou 3 ordres de grandeurs le flux de photons détectés, à quoi s’ajoute l’augmentation de la distance dans l’air traversée par les rayons X : jusqu’à 2 m, alors que 10 cm d’air réduisent déjà le flux de photons d’un facteur 10 !

Premier spectre au seuil M4 de l’Uranium sur MARS

En février 2018, les mesures XANES au seuil M4 de l’uranium ont été réalisées pour la première fois sur la ligne MARS. Pour cela, il a été nécessaire d’utiliser des chambres à hélium afin de limiter au maximum la présence d’air sur le parcours des rayons X. Le spectromètre d’émission de la ligne MARS équipé d’un cristal courbe Si220 a permis d’analyser l’émission Mbéta avec une résolution de 1,6 eV.

La figure 1a compare le seuil M4 de l’uranium dans le nitrate d’uranyl(VI) mesuré en fluorescence totale avec un détecteur SDD et le seuil M4 mesuré avec le spectromètre d’émission. Cette technique est appelée high-energy resolution fluorescence-detection (HERFD) XAS car la détection de la raie de fluorescence Mbéta avec une résolution en énergie de l’ordre de l’électron volt permet de réduire l’élargissement du spectre XANES dû à la durée de vie du trou de cœur 3d. Dans le cas du nitrate d’uranyle, on distingue trois bandes d’absorption qui correspondent aux trois groupes d’orbitales moléculaires non-liantes et anti-liantes 5f formées dans la liaison uranyle (voir figure 1b).

Figure 1 : a) Spectre HERFD-XAS au seuil M4 de l’uranium du nitrate d’uranyle. b) Diagramme simplifié d’orbitales moléculaires de l’uranyle.

Enjeu pour l’étude des actinyles

Parmi les différentes formes chimiques des actinides (An), les formes hexavalentes avec des groupes linéaires trans-dioxo AnO22+ appelés actinyles (uranyle pour l’uranium) sont particulièrement intéressantes. En effet, la réactivité de ces espèces est un facteur crucial pour nombre d’applications de la chimie médicale, nucléaire, et environnementale. En plus de son intérêt technologique et environnemental, l’uranium est un élément modèle de la famille des actinides. Dans les conditions d’oxydo-réduction ambiante, il est principalement hexavalent et sous forme d’ions uranyles formant des bipyramides avec un nombre d’oxo-ligands équatoriaux variable. Plus de 300 structures cristallines naturelles ou synthétiques ont ainsi été recensées.

La réactivité des ions uranyles, et ainsi leur mobilité, dépendent de la réactivité des ligands équatoriaux et se révèle dans la covalence de la liaison uranyle. Cette covalence est gouvernée par la localisation des électrons 5f de l’uranium qui peut être sondée grâce à la spectroscopie HERFD-XAS aux seuils M.

 

Conclusion

L’accès à l’étude des seuils M4,5 des actinides nouvellement possibles sur la ligne MARS ouvre de nombreuses opportunités à des recherches sur la physico-chimie de ces éléments, tout en bénéficiant des conditions de radioprotection offertes par la ligne de lumière MARS.