Dans le paysage en constante évolution de la science des matériaux, la quête de techniques innovantes pour fabriquer des films ultraminces de dichalcogénures de métaux de transition1 (en anglais « TMD ») a fait un bond en avant grâce à une étude pionnière axée sur le disulfure de titane (TiS2). En exploitant la puissance de la spectroscopie d’absorption X in situ sur la ligne de lumière SIRIUS associée à des calculs DFT2, la collaboration entre chercheurs de différents instituts a permis d'approfondir la chimie complexe et la dynamique structurale sous-jacente à la croissance des films de TiS2 en sondant in situ un processus ingénieux en deux étapes.
Les dichalcogénures de métaux de transition1 (TMD), en particulier le TiS2 lamellaire (voir figure 1), ont suscité une attention considérable en raison de leurs applications potentielles dans divers domaines allant du stockage de l'énergie à l'électronique.
Figure 1 : schéma de l’organisation atomique du composé lamellaire TiS2. Les atomes de titane sont entourés de 6 atomes de soufre. Les lamelles ou feuillets de TiS2 sont séparés de 0,57 nm. (©Phys. Rev. B 99, 165122).
Toutefois, la fabrication de films de TiS2 ultraminces adaptés à une production à grande échelle reste un défi de taille. Les méthodes traditionnelles telles que l'exfoliation mécanique n'ont pas la précision et l'évolutivité requises pour les applications pratiques, ce qui a incité les chercheurs à explorer des techniques de croissance ascendante telles que le dépôt de couches atomiques (ALD en anglais). Le processus ALD conventionnel se heurte à des obstacles lorsqu'il s'agit de contrôler avec précision la structure cristalline, en raison de la simultanéité de la croissance atomique et de la cristallisation.
Pour surmonter cette limitation, l'approche innovante du dépôt de couches atomiques/dépôt de couches moléculaires (« ALD/MLD ») offre une solution prometteuse. Dans le cadre du projet ANR ULTIMED, en combinant l'ALD pour les matériaux inorganiques et la MLD pour les couches minces organiques, des chercheurs du LMGP, du CNRS et du CEA-LETI à Grenoble, de l'IRCELYON à Lyon, de l'IPVF à Palaiseau et de la ligne SIRIUS de SOLEIL, ont mis au point une stratégie permettant de séparer la croissance de la cristallisation, ce qui permet un contrôle précis de l'épaisseur et de la structure des couches minces.
Dans cette étude novatrice, l'équipe a étudié les mécanismes chimiques et structuraux qui régissent chaque étape du processus de croissance du film de TiS2. Grâce à une analyse complète par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) in situ et à des simulations de la théorie de la fonctionnelle de la densité2 (DFT), ils ont élucidé des aspects clés tels que les interactions entre le précurseur et le substrat, la formation de thiolates intermédiaires non cristallins et la cinétique de cristallisation au cours du recuit. L'étude a notamment révélé le rôle critique du recuit dans la facilitation de la transformation du Ti-thiolate amorphe en TiS2 nanocristallin, validant ainsi l'efficacité de l'approche de synthèse en deux étapes.
Le dispositif expérimental, installé sur la ligne SIRIUS à SOLEIL (figure 2), a permis d'obtenir des informations sans précédent sur l'évolution des films de TiS2 en temps réel grâce à diverses caractérisations simultanées, telles que l'analyse XAS, la fluorescence des rayons X (XRF), la réflectivité des rayons X (XRR) et l'ellipsométrie.
Figure 2 : Réacteur ALD/MLD utilisé pour la caractérisation in situ du processus de croissance des couches de TiS2, avec des calculs DFT pour révéler les changements chimiques et structuraux au cours de la croissance.
Sur la base des résultats obtenus grâce à ces techniques, un aperçu schématique de l'ensemble du processus ALD/MLD + recuit a été développé (figure-3). En s'appuyant sur des techniques XAS avancées et sur la modélisation DFT, les chercheurs ont acquis une meilleure compréhension des processus à l'échelle atomique qui régissent la croissance des films de TiS2, ouvrant ainsi la voie à de futures avancées dans le domaine des matériaux stratifiés ultraminces.
Figure 3 : Résultats de l'ajustement par combinaison linéaire au cours de la croissance et du traitement thermique à (en haut) au seuil K du Ti et (en bas) au seuil K du S (au milieu). Aperçu schématique de l'ensemble du processus ALD/MLD + recuit interprété par les études XAS rapportées ici.
En conclusion, cette recherche novatrice fait non seulement la lumière sur la chimie complexe et la dynamique structurale de la croissance des films de TiS2, mais ouvre également de nouvelles voies pour la synthèse contrôlée de films de TMD ultraminces aux propriétés personnalisées. Alors que la quête de matériaux de nouvelle génération se poursuit, la combinaison synergique de techniques de caractérisation avancées et de modélisation théorique est extrêmement prometteuse pour libérer tout le potentiel des nanomatériaux dans divers domaines.
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1 - Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD en anglais) sont des matériaux qui existent sous forme de « feuillets » constitués de 3 couches d’atomes seulement, séparés par un intervalle dit de van der Waals qui limite l’interaction entre les feuillets ; on parle de matériaux à 2 dimensions. Leurs propriétés physiques sont très anisotropes. Ils sont du type MX₂ : M est un atome de métal de transition, X un atome chalcogène, le plan d'atomes M est pris en sandwich entre deux couches d'atomes X.
2 - méthode de modélisation informatique de la mécanique quantique, permettant l'étude de la structure électronique d’atomes, de molécules et de la matière condensée.
En conclusion, cette recherche novatrice fait non seulement la lumière sur la chimie complexe et la dynamique structurale de la croissance des films de TiS2, mais ouvre également de nouvelles voies pour la synthèse contrôlée de films de TMD ultraminces aux propriétés personnalisées. Alors que la quête de matériaux de nouvelle génération se poursuit, la combinaison synergique de techniques de caractérisation avancées et de modélisation théorique est extrêmement prometteuse pour libérer tout le potentiel des nanomatériaux dans divers domaines.
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1 - Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD en anglais) sont des matériaux qui existent sous forme de « feuillets » constitués de 3 couches d’atomes seulement, séparés par un intervalle dit de van der Waals qui limite l’interaction entre les feuillets ; on parle de matériaux à 2 dimensions. Leurs propriétés physiques sont très anisotropes. Ils sont du type MX₂ : M est un atome de métal de transition, X un atome chalcogène, le plan d'atomes M est pris en sandwich entre deux couches d'atomes X.
2 - méthode de modélisation informatique de la mécanique quantique, permettant l'étude de la structure électronique d’atomes, de molécules et de la matière condensée.