La production de carburants verts comme l’hydrogène H2 est aujourd'hui un sujet de recherche très important associé à une demande croissante en énergie. Mais produire du H2 à partir de l'eau par photocatalyse apparaît comme un véritable défi.
Des chercheurs de laboratoires espagnols et suédois présentent un nouveau photocatalyseur très robuste contenant un réseau organométallique (metal organic framework, MOF*) à base de squarate de titane, au meilleur rendement de production de H2 de tous les MOF. Ce matériau, dont la structure 3D a été déterminée notamment en utilisant la ligne CRISTAL à SOLEIL, ouvre la voie à la production de carburants solaires basés sur des photocatalyseurs à base de matériaux hybrides.
* Les MOF sont des matériaux hybrides, associant un ligand organique et un ion métallique, ce qui leur confère des propriétés originales.
La synthèse de nouveaux réseaux organométalliques (MOF) à base de Ti(IV) est un sujet très stimulant et attrayant, en raison des propriétés intéressantes du Ti (faible toxicité, bas prix, activité photocatalytique). Cependant, le nombre de structures Ti-MOF rapportées est encore faible (moins de 30, dans la littérature) en raison de la forte tendance des cations Ti4+ à fixer des atomes d’oxygène, formant alors préférentiellement du TiO2.
Dans ce travail sont rapportées la synthèse et la caractérisation complète d'un nouveau MOF poreux (appelé IEF-11, cf fig.1) basé sur le titane et le ligand squarate photoactifs.
Figure 1 : Structure cristalline du composé IEF-11
Ce nanomatériau (85 ± 30 nm, n** = 100) a été préparé par voie solvothermale en utilisant la synthèse combinatoire (un mélange de précurseurs solubilisés dans un solvant est introduit dans des petits réacteurs fermés, ce qui permet d'optimiser les conditions de synthèse tout en minimisant le temps et les réactifs). En raison de sa nature nanométrique, la détermination de la structure d'IEF-11 n'était pas possible par les méthodes conventionnelles comme la diffraction des rayons X sur un monocristal (SCXRD), ou la diffraction sur poudre de rayons X (PXRD) produits par une source classique de RX. Par conséquent, il a été nécessaire de combiner les techniques non conventionnelles et avancées de diffraction électronique tridimensionnelle (3DED ; Dep. Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, Suède) pour déterminer la structure et de PXRD synchrotron (ligne CRISTAL à SOLEIL ; Fig. 2) pour l’affiner.
Figure 2 : Affinement de la structure cristalline d'IEF-11 par la méthode de Rietveld sur les données de diffraction X obtenues sur CRISTAL
La structure de l'IEF-11 consiste en des couches 2D de polyèdres de TiO5 et TiO6 interconnectés (Fig. 1), empilés de façon chevauchante et liés par les parties squarates, de façon à créer des canaux poreux monodimensionnels.
L’IEF-11 a montré une stabilité thermique (jusqu'à 300 ºC) et chimique (par exemple résistance au pH, aux solvants organiques industriels) exceptionnelle, ainsi qu’une absorption de lumière dans le domaine visible. L'évaluation de ses propriétés électroniques a confirmé l'adéquation d'IEF-11 en tant que photocatalyseur à la fois pour la réaction d’évolution de l’hydrogène (H2O + donneur d’électrons + hν → H2) et les réactions de photodissociation de l’eau (H2O + hν → H2 +O2 ; Fig 3 ; coll. avec le département de chimie de l'Université Polytechnique de Valence et l'Instituto de Tecnología Química, Espagne).
Les performances d'IEF-11 pour catalyser la réaction d’évolution de l’hydrogène étaient dans la moyenne des autres photocatalyseurs à base de MOF, avec une production de 1391 µmol de H2 par gramme de catalyseur en 5 h. Mais pour la photodissociation de l’eau IEF-11 s’est révélé être le MOF le plus performant, avec une production de 672 µmol de H2 par gramme de catalyseur en 22 h, sous lumière solaire simulée pendant plus de 10 jours, la structure et la composition chimique du MOF demeurant intactes.
Figure 3 : Profil d'évolution des gaz émis sur une durée de 10 jours par la réaction de photodissociation de l’eau avec IEF-11 comme photocatalyseur
En conclusion, un nouveau MOF à base de squarate de titane(IV) très robuste, et poreux, a été synthétisé et caractérisé, présentant des propriétés appropriées pour réaliser efficacement une photocatalyse globale de la photodissociation de l’eau. Sans aucune modification supplémentaire, IEF-11 a été capable de produire du H2 et du O2 à des taux parmi les plus élevés jamais rapportés. De plus, ce photocatalyseur est resté stable pendant de longues périodes d'irradiation (10 jours) sans perte significative de cristallinité et d'activité photocatalytique.
Compte tenu de la souplesse de conception des MOF, IEF-11 pourrait servir de matériau modèle pour le développement d'une série de Ti-MOFs possédant une activité dans le domaine de la lumière visible, et cela en ajustant la connectivité Ti-O-Ti, la fonctionnalisation du ligand et les modifications post-synthétiques, de façon à obtenir une nouvelle génération de photocatalyseurs solaires efficaces à base de MOFs.
** n est le nombre de particules étudiées pour déterminer la taille de la particule et l’erreur sur la mesure.