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Les dangers cachés de la spectroscopie de photoélectrons par rayons X pour l'analyse quantitative

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Ce travail a été réalisé dans le cadre d'une vaste collaboration internationale de près de 20 chercheurs, expérimentateurs et théoriciens, originaires de six pays : France, Suède, Norvège, Finlande, États-Unis et Italie et résulte de près de 40 ans d'observations et de recherches depuis les débuts de la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS). Son but est de déterminer les limites de l'interprétation quantitative de ces spectres de photoélectrons.

La technique XPS, également appelée spectroscopie de photoémission (PES) ou spectroscopie électronique pour l'analyse chimique (ESCA), est une technique d'analyse largement utilisée qui peut être appliquée à des matériaux très variés afin de les caractériser et d'obtenir des informations quantitatives ou relatives à leur état chimique. Cette technique est basée sur la loi photoélectrique d'Einstein décrivant l'émission d'électrons, dits photoélectrons, lorsque le matériau est soumis à un rayonnement de photons. La découverte de cette loi a valu à Einstein le prix Nobel en 1921. De plus, Manne Siegbahn a également reçu le prix Nobel en 1924 pour le développement de la spectroscopie par rayons X, et son fils Kai Siegbahn a ensuite reçu ce même prix en 1981 pour le développement de la technique ESCA.

Les avantages de la technique XPS, notamment sa spécificité en termes d'élément et d'état chimique, ont été rapidement reconnus et grandement appréciés, non seulement par la communauté scientifique mais aussi dans l'industrie. Si l’on utilise une source de photons d'énergie variable, cette technique est un moyen, non destructif, de sonder la profondeur de la matière. Ceci est dû à la forte dépendance de l'énergie cinétique des photoélectrons par rapport à la profondeur depuis laquelle ils sont émis et peuvent s'échapper du matériau. Ainsi, en faisant varier l'énergie des photons incidents, il est possible d'augmenter ou de diminuer le signal issu de la surface de l’échantillon relativement à celui du volume. Ce même principe a récemment été étendu à l'étude des liquides, par exemple pour déterminer les concentrations et l'orientation géométrique des molécules organiques à chaîne longue à la surface des solutions, ces valeurs pouvant être sensiblement différentes de celles des molécules à l’intérieur de la solution.  

De telles analyses quantitatives nécessitent de connaître les sections efficaces (c'est-à-dire les probabilités) de photoémission. À l'heure actuelle, il est courant d'utiliser les valeurs de sections efficaces théoriques des atomes, en supposant que l'environnement moléculaire ne joue pas un rôle significatif sur l'intensité des signaux de photoélectrons mesurés. Cependant, cette étude montre que cette hypothèse n'est pas justifiée, en particulier pour les systèmes contenant des éléments lourds et/ou des groupes moléculaires avec des liaisons doubles ou triples.

 

En première approximation, l'intensité du signal XPS mesuré sur un échantillon devrait être proportionnelle à la quantité d'atomes du type considéré dans cet échantillon. Cependant, dès le début de l'utilisation de la technique XPS comme outil d'analyse qualitative et quantitative, il a souvent été observé que les intensités de photoélectrons observées peuvent varier (parfois de manière significative) par rapport aux valeurs attendues. Mais aucune étude systématique n'avait été réalisée jusqu’alors pour caractériser ces écarts et élucider les phénomènes sous-jacents.

 

La présente étude a été réalisée dans le cadre d'une vaste collaboration internationale de près de 20 chercheurs, à la fois expérimentateurs et théoriciens, originaires de six pays : France, Suède, Norvège, Finlande, États-Unis et Italie. Les spectres XPS ont été enregistrés sur les lignes de lumière à rayons X mous PLÉIADES de SOLEIL et I411 de MAXII (Suède), et sur la ligne à rayons X tendres GALAXIES de SOLEIL.

Les molécules ont été choisies de manière à ce que les atomes de carbone (deux ou plus) d'une molécule aient des environnements chimiques très différents et puissent donc être distingués facilement les uns des autres sur les spectres de photoélectrons, ce qui permet de quantifier plus aisément les signaux XPS de chacun des atomes de carbone. D’après la stœchiométrie, le rapport attendu entre les intensités de deux pics XPS de deux atomes de carbone distincts dans la même molécule est de 1 (1:1) lorsqu’il existe un seul atome de carbone de chaque type. Cependant, les rapports XPS expérimentaux mesurés sur une plage d'énergie étendue sont non seulement différents de la valeur de 1 attendue, mais présentent aussi des oscillations prononcées qui altèrent jusqu'à 40 % du signal XPS. Ces modulations d'intensité sont causées par la diffusion du photoélectron à l'intérieur de la molécule, diffusion qui est également mesurée par une autre technique spectroscopique, l’EXAFS - (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), ou la technique de diffraction de photoélectrons. Or ce phénomène de diffusion de photoélectron est généralement (et, comme le montre cette étude, abusivement) ignoré pour les petites molécules isolées. Des oscillations d'intensité prononcées existent dans la gamme d'énergie des rayons X mous, pour des énergies cinétiques d’électrons allant jusqu'à ~600 eV.

Il faut noter que, même à des énergies de photon élevées, auxquelles les oscillations dues à la diffusion élastique sont amorties, les rapports XPS mesurés n'atteignent pas la valeur stœchiométrique attendue de 1, en raison des processus multiélectroniques qui accompagnent toujours la photoionisation (c'est-à-dire les processus de « shake-up » et « shake-off1 » directs).

En outre, cette étude a montré qu’il existe une importante cause supplémentaire de pertes d'intensité, même pour les petites molécules isolées : il s’agit de la diffusion inélastique interne, avec des pertes maximales lorsque l'énergie cinétique du photoélectron qui s'échappe est faible.

D'une part, l'observation au sein d’une petite molécule isolée de la diffusion inélastique interne et du libre parcours moyen inélastique (IMFP) associé était inattendue. Jusqu'à présent, ce phénomène n'avait été envisagé que pour les échantillons solides/liquides, et son importance était supposée négligeable pour les systèmes en phase gazeuse diluée.

D'autre part, l'observation de la diffusion intramoléculaire inélastique dans un système isolé est à l'origine de l’IMFP et de la sensibilité de surface de la technique XPS.

Tout scientifique ou spécialiste utilisant la technique XPS pour des analyses qualitatives et quantitatives d'échantillons devrait tenir compte des conclusions de cette étude pour éviter des interprétations incorrectes de ses données.

La méthode suggérée dans cette étude pour dissocier la photoionisation et les effets dominants qui l’accompagnent pourrait être utilisée dans le but de développer des modèles théoriques plus précis permettant des analyses de données plus justes.

Figure : Dépendance des intensités relatives des photoélectrons (XPS) par rapport à l'énergie de photon. De fortes modulations d'intensité (10–40 %) sont observées pour des énergies cinétiques de photoélectrons allant jusqu'à ~600 eV en raison de la diffusion élastique. Le rapport d'intensités de 1 attendu pour une molécule comportant deux atomes de carbone non équivalents n'est pas atteint dans le cas d’énergies de photon élevées, en raison des processus de shake-up et shake-off directs qui accompagnent toujours la photoionisation. Les prédictions théoriques sont représentées par des traits pleins, tandis que les contributions des pertes de diffusion inélastique dépendant de l'énergie sont représentées par la courbe verte ombrée.

 

1 – shake-off/shake-up : lors d’une photoionisation, l’éjection de l’électron provenant d’une couche profonde de l’atome considéré, éjection due au rayonnement électromagnétique, peut entrainer l’éjection d’un autre électron de ce même atome (shake-off) ou son passage sur une couche atomique supérieure (shake-up).