Les polyoxométallates (POMs) constituent une classe fascinante de clusters métal-oxo*, connus pour leurs applications variées en catalyse, stockage d'énergie et applications environnementales. Malgré leur potentiel, de nombreux POMs restent sous-exploités en raison de leur insolubilité ou de leur instabilité en solution aqueuse.
Pour résoudre ce problème, des chercheurs de l’Université KU Leuven (Belgique) et de la ligne PROXIMA-2A de SOLEIL ont employé une stratégie supramoléculaire de pointe pour synthétiser et stabiliser des POMs à l’aide de cages de coordination. Leurs résultats représentent un progrès significatif dans le domaine de la chimie verte et durable.
La stabilité et l'efficacité catalytique des POMs en solution dépendent d'interactions complexes au niveau moléculaire. Des POMs comme l'anion Lindqvist [M6O19]²⁻ (M = Mo ou W) sont caractérisés par une instabilité hydrolytique extrême, nécessitant souvent des solvants organiques ou des additifs pour leur synthèse et leurs applications. Cependant, ces méthodes limitent leur utilité dans des contextes écologiques. Pour surmonter ces obstacles, les chercheurs ont adopté une stratégie « navire dans une bouteille » basée sur l’utilisation de cavités, en utilisant une cage de coordination soluble dans l’eau pour encapsuler et stabiliser les POMs dans des solutions aqueuses en conditions douces.
Dans ce contexte, la cage de coordination agit comme un hôte, fournissant un microenvironnement confiné qui imite les systèmes enzymatiques naturels. Cette approche facilite la formation in situ des POMs Lindqvist à partir de précurseurs simples comme le molybdate (MoO4²⁻) et le tungstate (WO4²⁻). Une fois formés et encapsulés à l’intérieur de la cage, ces POMs sont stabilisés par un réseau complexe d'interactions « hôte-invité », qui permet de surmonter leur instabilité intrinsèque dans l’eau. Grâce au microfaisceau X de PROXIMA-2A, les chercheurs ont confirmé la formation et l’encapsulation réussies des POMs Lindqvist à l’intérieur de la cage par diffraction des rayons X sur monocristal. Ils ont démontré que cette encapsulation empêche l’hydrolyse et améliore la solubilité des POMs dans l’eau, un facteur crucial pour leur application en catalyse.

Figure 1 : Approche synthétique pour isoler le système catalytique supramoléculaire.
L'un des résultats les plus intéressants de cette étude est l'application du système hôte/invité POM dans la catalyse. Les scientifiques ont exploré le potentiel catalytique du complexe Mo6O19@cage pour l'oxydation sélective des sulfures en sulfoxides et sulfones, une réaction essentielle dans des industries allant des produits pharmaceutiques aux produits chimiques fins. Ils ont obtenu de hauts rendements et une grande sélectivité sous des conditions douces dans des solutions aqueuses, mettant en avant le potentiel de ces systèmes à base de POMs comme catalyseurs durables. L’étude a également révélé une remarquable sélectivité du substrat du système. Par exemple, l’espace confiné de la cage de coordination limite l'accès aux molécules plus grandes, permettant une activité catalytique précise rappelant les métalloprotéines naturelles. Cette synergie entre le POM et sa cage hôte souligne le potentiel de la combinaison de la chimie supramoléculaire avec la conception catalytique.

Figure 2 : Représentation schématique de la sélectivité de taille et de forme de différents substrats.
Cette recherche fait non seulement progresser la compréhension fondamentale de la chimie des POMs, mais elle offre également une feuille de route pour développer la prochaine génération de catalyseurs supramoléculaires basés sur les POMs. En exploitant les espaces confinés des cages de coordination, ces travaux démontrent qu’il s’agit d’une méthode innovante pour stabiliser des POMs par ailleurs difficiles à manipuler, élargissant ainsi leur applicabilité en chimie verte.
Les résultats de cette étude ouvrent la voie à un changement de paradigme dans la synthèse et l'application des POMs dans divers domaines. Les recherches futures pourraient se concentrer sur l'exploration d'autres clusters instables, afin d'améliorer la polyvalence de l'approche « navire dans une bouteille ». Ce travail met en lumière le potentiel transformateur de la chimie supramoléculaire pour résoudre des défis de longue date, offrant un aperçu d’un avenir plus durable et innovant pour les technologies chimiques.
* oxo : désigne, en chimie, la présence d’un atome d’oxygène doublement lié à un autre atome.