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Identification des isomères de radicaux peroxy en phase gazeuse sur la ligne DESIRS

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Les radicaux peroxy (RO2) sont des intermédiaires réactionnels clés dans l'oxydation à basse température des composés organiques et jouent un rôle essentiel dans les processus de combustion et dans la chimie atmosphérique. Dans l'atmosphère, leur réactivité peut conduire à la formation d'une série de polluants secondaires tels que l'ozone et les aérosols organiques secondaires, avec un impact important sur la composition chimique de l'atmosphère et la santé humaine. Les mécanismes de réaction impliquant les radicaux peroxy sont étroitement liés à leurs structures spécifiques, qui deviennent progressivement complexes avec l'augmentation en taille, et contiennent généralement plusieurs isomères structurels (molécules ayant la même formule brute mais différant par les liaisons chimiques entre les atomes constitutifs), plus leurs rotamères (molécules ayant une configuration atomique différant par une rotation autour d'une liaison chimique donnée). Mais, en raison de leur complexité et en particulier de l'instabilité de leurs cations, sonder les isomères des radicaux peroxy reste un véritable défi, limitant notre compréhension des réseaux de réactions chimiques dans lesquels ils pourraient être impliqués.

Très récemment, le défi décrit ci-dessus, qui consiste à identifier les isomères des radicaux peroxy en phase gazeuse, a été relevé avec succès au Synchrotron SOLEIL (Ligne DESIRS) par un consortium international de scientifiques de l’institut Hefei des sciences physiques (Académie chinoise des sciences), de l'Université Gustave Eiffel, du CNRS-Bordeaux, du CNRS-Lille et du groupe de la ligne de lumière DESIRS. Leurs travaux ont été publiés sous forme d'un article de couverture dans Chemical Communication.

Les auteurs ont fait état de l'identification des isomères du radical propylperoxy, 1-C3H7O2 et 2-C3H7O2, en utilisant la spectroscopie de coïncidence photoélectron-photoion à double imagerie (i2PEPICO) basée sur le rayonnement synchrotron, complétée par des calculs théoriques précis. La méthode de pointe de l’i2PEPICO analyse en coïncidence les photoélectrons et les photoions formés par chaque événement de photoionisation, et a la capacité d'identifier des espèces très diluées et insaisissables dans un environnement chimique complexe (comme un réacteur chimique), en fournissant des empreintes spectrales (spectre de photoélectrons - PES) de chaque constituant marqué en masse. Cela est particulièrement utile pour séparer et identifier les différents isomères structurels et même les rotamères, qui ne peuvent être séparés par des techniques reposant sur la spectrométrie de masse seule.

En somme, un tube à écoulement à décharge micro-ondes a été utilisé pour modéliser les réactions chimiques de l'atmosphère, dans lesquelles le radical propylperoxy a été généré par la réaction du radical propyle avec l'oxygène, initiée avec des atomes de fluor dans un mélange C3H8/O2/He. Deux types de cations C3H7+ (m/z = 43), provenant de la photoionisation directe du radical propyle (C3H7) et de la photoionisation dissociative du radical propylperoxy (C3H7O2), dont le cation n'est pas stable, ont été observés lors des expériences et peuvent être clairement séparés dans les spectres de masse à temps de vol (TOF) et sur les images d'ions grâce à leurs différentes énergies cinétiques, comme le montre la Figure 1.

Figure 1 : Spectres de masse par temps de vol et images d’ions m/z = 43 correspondantes acquises (a) sans et (b) avec ajout d'oxygène dans le tube à écoulement.

 

Le spectre de photoélectrons de seuil trié en masse (TPES) correspondant uniquement au radical propylperoxy a ensuite été mesuré en coïncidence en balayant l'énergie des photons comme le montre la Figure 2. Une structure vibrationnelle fine peut être clairement observée dans la gamme d'énergie 9-11 eV du TPES, grâce à la haute résolution énergétique de la ligne de lumière DESIRS et du dispositif i2PEPICO, appelée DELICIOUS 3, disponible sur cette ligne.

Figure 2 : Spectre de photoélectrons de seuil du radical C3H7O2 et sa contribution calculée ajustée des différents isomères/rotamères.

Afin d'identifier les structures détaillées du radical propylperoxy, des calculs théoriques de haut niveau ont été effectués et ont prédit que, dans le tube de circulation, le radical propylperoxy devrait être produit sous forme de deux isomères, 1-C3H7O2 et 2-C3H7O2, avec leurs rotamères individuels, c'est-à-dire G1G2, G1T2, T1G2, T1T2 et G1’G2 de 1-C3H7O2 et G et T de 2-C3H7O2, comme le montre la Figure 3. La structure de ces rotamères et de leurs cations correspondants, leurs niveaux énergétiques individuels et les courbes d'énergie potentielle impliquées dans leur photoionisation ont également été calculés et discutés théoriquement.

Figure 3 : Calcul des structures stables des isomères du radical propylperoxy, ainsi que de leurs cations.

En outre, les facteurs de Franck-Condon* pour les transitions d'ionisation des deux isomères 1-C3H7O2 et 2-C3H7O2, de leur état fondamental neutre X2A’’ vers l'état excité cationique a1Aʹ (le seul à être efficacement peuplé par des transitions verticales), ont été calculés. Ils indiquent que seuls les rotamères G1G2, G1T2, G1’G2 (pour l'isomère 1-C3H7O2) et G (pour 2-C3H7O2) présentent des facteurs de Franck-Condon favorables à la photoionisation. Les spectres photoélectroniques calculés de ces rotamères, obtenus à partir de leurs facteurs de Franck-Condon, sont présentés à la Figure 2 et montrent un accord très satisfaisant avec le TPES global expérimental, confirmant l'identification de la distribution isomérique du radical propylperoxy présent dans le réacteur. De plus, la comparaison entre les spectres ajusté et expérimental confirme que les deux premiers pics du TPES correspondent à l'état a1Aʹ de 2-C3H7O2+ (énergie d'ionisation adiabatique (AIE) = 9,759 ± 0,005 eV) et à celui de 1-C3H7O2+ (AIE = 9,919 ± 0,005 eV)

La présente étude illustre les capacités de l'i2PEPICO, complétées par des calculs avancés, en tant que méthode puissante capable de fournir de nouvelles informations sur l'analyse en ligne des réactions chimiques complexes en phase gazeuse, telles que les processus de combustion et l'oxydation atmosphérique, par l'identification des isomères/rotamères des intermédiaires radicalaires de courte durée de vie.

* Le facteur de Franck-Condon donne la probabilité de peupler un état vibrationnel donné du cation, sur la base du recouvrement des fonctions d’ondes vibrationnelles.

Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (n° 21773249, 91961123, 91644109), le Programme de partenariat international de l'Académie des sciences de Chine (n° 116134KYSB20170048) et l'Agence nationale de la recherche (ANR) française dans le cadre de la subvention n° ANR-12- BS08-0020-02 (projet SYNCHROKIN).