Le sodium (Na) étant plus abondant et donc moins cher que le lithium, les batteries Na-ion devraient constituer une alternative aux batteries Li-ion dans les systèmes de stockage d'énergie. Cependant, la densité énergétique des batteries Na-ion est inférieure à celle des batteries Li-ion. Une façon d'augmenter la densité énergétique est d'utiliser l'oxydoréduction anionique en plus de l'oxydoréduction cationique traditionnelle (avec les métaux de transition).
Des chercheurs du Key Laboratory for Renewable Energy de l'Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences (IoP, CAS) ont étudié la stratégie d'oxydoréduction anionique sur les matériaux d'électrode des batteries au Na-ion, en utilisant des techniques de spectroscopie d'absorption (XANES-EXAFS) sur les lignes de lumière ODE et ROCK.
Identifier des matériaux cathodiques présentant une densité énergétique élevée, une longue durée de vie et un faible coût est une priorité absolue pour les systèmes de stockage d'énergie. Une autre voie prometteuse pour augmenter la densité d’énergie est la redox anionique. Cependant, cette technologie doit encore être améliorée, car elle entraîne actuellement une dégradation rapide et importante du matériau d'électrode et limite le nombre de cycles de charge/décharge de la batterie.
Les cathodes des batteries Na-ion sont généralement composées de couches d’oxydes de métaux de transition (MT) (Nax MT O2, x < 1), le MT étant souvent du manganèse, qui, comme le sodium, est abondant et inoffensif pour l'environnement. Mais plusieurs réactions qui se produisent dans ces matériaux cathodiques sont préjudiciables au fonctionnement de la batterie : la distorsion géométrique dite de Jahn-Teller de certains des ions octaédriques Mn3+ - ceux qui ont un spin élevé à des potentiels bas - qui est l'une des raisons de la forte dégradation structurale du matériau pendant les processus de charge/décharge ; la diminution de la capacité de l'électrode à base de Mn ; la libération d'oxygène déclenchée par l'oxydoréduction de l'oxygène.
Les scientifiques du Key Laboratory for Renewable Energy de l'Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences (IoP, CAS) ont découvert que l'introduction de lacunes dans la couche de MT permet de stabiliser la structure des oxydes présents dans le matériau, à la fois à de potentiels élevés et faibles. D’une part, l’introduction de lacunes facilite l'oxydoréduction de l'oxygène et sa réversibilité sans perte d'oxygène. D'autre part, ces lacunes en MT augmentent le pourcentage d'ions Mn3+ à bas spin dans les états déchargés, ce qui a pour conséquence d’éviter le problème de distorsion.
Grâce à une collaboration avec les équipes des lignes ODE et ROCK de SOLEIL, l’oxydoréduction du Mn et les changements structuraux locaux au sein du matériau d’électrode Na2/3[Zn1/9Mn7/9□1/9]O2 ont été caractérisés par spectroscopie d’absorption X (techniques XANES et EXAFS). Dans ce matériau, une quantité égale d'atomes de Mn est soit remplacée par des atomes de Zn plus électronégatifs, soit retirée pour créer des lacunes.
L'utilisation des lignes ODE et ROCK présente les avantages suivants :
- Le XANES est une technique puissante pour caractériser la valence du MT dans le matériau massif ;
- L'EXAFS est très efficace pour fournir des informations structurales à l'échelle atomique afin d’étudier l'impact de l'oxydoréduction sur la coordination des ions MT, au travers du suivi de l’évolution des liaisons Mn-O et Mn-Mn pendant le processus de charge/décharge ;
Dans cette étude les résultats d'EXAFS sur la détermination des longueurs de liaisons ont considérablement renforcé la conclusion de l'existence de Mn3+ à faible spin dans les matériaux à l'état déchargé.
La figure 1a montre les spectres XANES normalisés au seuil K du Mn à différents états de charge et de décharge de la batterie. L'état chimique du manganèse (Mn4+) reste inchangé pendant la charge initiale, ce qui indique que la capacité de charge provient de l’oxygène. L’étude des spectres XANES (Figure 1a) et des transformées de Fourier des spectres EXAFS (Figure 1b) donne accès au processus redox du Mn et aux changements structuraux locaux. La variation réversible des longueurs de liaison Mn-O et Mn-Mn (Figure 1c) témoigne de la stabilité de la structure du matériau d’électrode pendant le cyclage.
Cette étude fait émerger de nouvelles idées pour la conception de matériaux cathodiques avec une haute densité d'énergie et une grande stabilité structurale, et elle aide à comprendre le rôle des lacunes en MT pour améliorer cette stabilité structurale et les performances thermodynamiques et cinétiques des matériaux de cathodes.
Figure 1 :
(a) Spectres XANES au seuil K du Mn normalisés à différents états de charge et de décharge, l'encart représente les profils de tension de Na2/3[Zn1/9Mn7/9□1/9]O2).
(b) Transformées de Fourier des spectres EXAFS de Mn (pondération avec k = 3).
(c) Longueurs de liaison affinées à partir des spectres EXAFS du Mn.