Les borures métalliques apparaissent comme des électrocatalyseurs prometteurs pour les batteries lithium-soufre (Li-S). Toutefois, optimiser leur activité électrocatalytique et en comprendre les mécanismes sous-jacents demeurent des défis majeurs.
Dans une étude récente, des chercheurs de la ligne de lumière TEMPO et de l’Université des sciences et technologies de Nanjing (NJUST) ont rapporté une avancée significative en introduisant un dopage au phosphore dans le borure de nickel. Cette modification permet une électrochimie du soufre rapide et durable, conduisant à une amélioration notable des performances des batteries Li-S.
Face à la demande croissante pour les véhicules électriques et le stockage d’énergie à grande échelle, les batteries lithium-ion conventionnelles peinent à répondre aux exigences en termes de performance énergétique et d’autonomie. Les batteries Li-S offrent une alternative attrayante grâce à leur densité énergétique théorique exceptionnellement élevée (2600 Wh kg⁻¹), leur faible coût et leur respect de l’environnement. Cependant, leur application pratique est limitée par « l'effet navette »1 des polysulfures et la cinétique lente de conversion du soufre. Ces problèmes s'aggravent en conditions réelles — telles qu'un chargement élevé en soufre et un dosage limité d’électrolyte — entraînant une capacité pratique faible et une défaillance rapide de la batterie.
Les électrocatalyseurs du soufre peuvent aider à surmonter ces obstacles en favorisant les réactions rédox du soufre. Parmi les différents candidats, les borures métalliques (MBs) attirent de plus en plus l'attention en raison de leur excellente conductivité métallique, supérieure à celle de la plupart des autres composés métalliques. De plus, la présence locale d’ions métal-bore offre de nombreux sites actifs pour l’adsorption des polysulfures et leur conversion catalytique.
Malgré ces avantages, les électrocatalyseurs du soufre à base de MBs restent encore peu explorés. Les méthodes traditionnelles de synthèse de MB nécessitent souvent des conditions extrêmes (haute température et pression), et il n’existe pas encore de technique permettant d’ajuster leur structure dans le but d’optimiser leur efficacité catalytique.
Pour y remédier, les scientifiques ont adopté une stratégie de dopage par hétéroatome, en introduisant du phosphore dans le borure de nickel afin d'améliorer son activité catalytique et, en conséquence, obtenir une nette amélioration des performances des batteries Li-S.
Résultats
Le borure de nickel dopé au phosphore (P-NiB) a été synthétisé par une méthode simple de chimie douce et en solution.
L'analyse spectroscopique par XANES et EXAFS a révélé un désordre local accentué et une asymétrie de réseau cristallin accrue dans le P-NiB, ainsi qu'une réduction de l'occupation orbitale 2p des atomes de bore par rapport à son homologue non dopé (NiB), en raison d'un transfert d'électrons de Ni/B vers P.
Cette modulation électronique renforce significativement les interactions orbitales p-p entre le bore et le soufre, favorisant ainsi une meilleure fixation des polysulfures et une conversion plus rapide et plus durable du soufre.
Figure 1 : Mesures d’absorption des rayons X sur NiB et P-NiB. A) Spectres XANES au seuil K du Ni, B) Transformée de Fourier pondérée par k³ des spectres XANES au seuil K du Ni, C) Spectres EXAFS au seuil L du Ni, et D) Spectres au seuil K du B pour NiB et P-NiB.
Les avancées cinétiques ont été confirmées par des tests sur cellule symétrique et des essais rédox potentio-statiques du Li₂S, où le P-NiB a montré des réponses de courant bien plus élevées et des surtensions plus faibles que le NiB lors des conversions rédox du soufre. De plus, les profils de voltamétrie cyclique, la diffraction des rayons X operando et les spectres d'impédance électrochimique in situ ont également montré une réduction de l’énergie d’activation et un accroissement des réactions du soufre dans des batteries de type « pile-bouton » contenant du P-NiB, confirmant ainsi l’augmentation significative de l'activité catalytique après dopage au phosphore.
Figure 2 : A) Image optique et profil de tension d'une cellule de poche Li-S basée sur le catalyseur P-NiB ; B) Comparaison des paramètres clés de la cellule de poche P-NiB avec la littérature récente ; C, D) Images d’une batterie de poche P-NiB alimentant un téléphone portable et un mini-hélicoptère.
En conséquence, les batteries Li-S intégrant du P-NiB ont présenté d'excellentes performances en termes de capacité, de taux de décharge et de stabilité cyclique, même dans des conditions exigeantes telles qu'une charge élevée en soufre et un faible rapport électrolyte/soufre. Une batterie de poche multicouche de 1,2 Ah contenant ce catalyseur a surpassé les performances les plus récentes et a pu alimenter un téléphone portable ainsi qu'un mini-hélicoptère, démontrant son fort potentiel pour des applications pratiques.
Conclusion
Le dopage au phosphore du borure de nickel permet de moduler efficacement sa structure électronique en réduisant l'occupation orbitale 2p du bore, ce qui renforce les interactions orbitale p-p entre bore et soufre. Cela favorise une adsorption plus forte des polysulfures et accélère la cinétique rédox.
Cette étude fournit des preuves convaincantes que l’ingénierie des anions peut optimiser les propriétés électrocatalytiques des borures métalliques, il s’agit d’une réelle avancée pour leur application en tant qu’électrocatalyseurs soufrés de haute performance pour les batteries Li-S de nouvelle génération.
1 - Effet navette : dans les batteries Li-S, les ions lithium se déplacent entre cathode et anode par une réaction chimique. Le soufre élémentaire de la cathode est converti en composés polysulfurés - composés de chaînes d'atomes de soufre - dont certains peuvent se dissoudre dans l'électrolyte. En raison de cette solubilité, il se produit un effet de navette, avec les polysulfures allant et venant entre la cathode et l'anode, ce qui entraîne une perte de matière de la cathode soufrée parce qu'elle se dépose à l'anode. Cet effet limite la durée de vie et les performances globales de la batterie.