L'hydrogène, H2, vecteur indispensable d’énergie propre, peut être produit par une décomposition de la biomasse alimentée grâce au soleil, le photoreformage. Mais un degré élevé de décomposition de la biomasse est nécessaire pour que la production d'H2 soit maximale. Or, le rendement en H2 est limité en raison de la coupure incomplète des liaisons entre atomes de carbone des longues molécules de sucre (hydrates de carbone) composant la biomasse.
Ici, une stratégie est proposée pour convertir les sucres en courtes molécules à 1 seul atome de carbone, qui sont sous forme liquide, appropriée au transport, en utilisant le photocatalyseur Ta-CeO2 ; les scientifiques démontrent son fonctionnement avec un appareil alimenté par la lumière solaire. Les molécules carbonées peuvent libérer de l'H2 sur place en cas de besoin par photocatalyse ou thermocatalyse. Ce travail offre une nouvelle perspective pour la production d'H2 par photocatalyse.
L'H2 apparait comme un vecteur énergétique durable et indispensable qui peut être produit avec l'énergie solaire à partir de biomasse renouvelable, dans des conditions douces. Cependant, le caractère intermittent de la lumière solaire limite la production photocatalytique continue et stable d'H2 à partir de cette biomasse. En outre, certaines liaisons entre atomes constituant les molécules de biomasse sont fortes et ces molécules portent des groupements chimiques fonctionnels variés, ce qui entraîne généralement pendant le photoreformage de nombreuses réactions secondaires et un clivage incomplet des liaisons chimiques, en particulier la liaison C-C. Ces facteurs limitent le rendement en H2, c'est-à-dire l'utilisation de la biomasse à grande échelle. Par conséquent, une rupture préférentielle de la liaison C-C dans la biomasse devrait permettre d'obtenir un rendement élevé en H2, et ce dans le but de réduire les émissions de carbone lors de la production photocatalytique de H2 à partir de biomasse.
Le photocatalyseur Ta-CeO2 utilisé décomposer la biomasse a été préparé par une méthode solvothermale (les composés sont synthétisés dans des conditions similaires à celles d'une cocotte-minute). L'image HAADF-STEM -imagerie annulaire en champ noir par microscopie électronique à transmission à balayage- du photocatalyseur et ses cartographies obtenues par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) (figure 1) montrent une dispersion uniforme des éléments chimiques Ta et Ce : le Ta est donc incorporé de manière homogène dans la matrice de CeO2.
Figure 1 : Caractérisation et structure du photocatalyseur Ta-CeO2 :
(A) Image HAADF-STEM des nanoparticules de Ta-CeO2 ;
(B) Image HAADF-STEM et cartographies EDS enregistrées aux seuils L du Ce L et M du Ta - afin de cartographier les 2 éléments - et combinaison des deux ;
(C) Structure cristalline de Ta-CeO2 obtenue grâce aux résultats HAADF-STEM ;
(D) Spectre XANES du Ta-CeO2 au seuil L3 du Ta comparé à celui du Ta2O5 standard ;
(E) ajustement du signal EXAFS pondéré k1 au seuil L3 du Ta et
(F) transformée de Fourier correspondante.
Pour obtenir davantage d'informations sur la structure de ce photocatalyseur, des expériences de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont été réalisées sur la ligne de lumière SAMBA. L’incorporation de Ta dans la matrice CeO2 est confirmée par l'analyse EXAFS de l'échantillon Ta-CeO2 (Figure 1 D, E, F). Le spectre XANES du Ta-CeO2 montre quant à lui que le Ta est à l'état d'oxydation +5, comme dans le Ta2O5 (oxyde de tantale V) (Figure 1D).
Une analyse complémentaire du spectre EXAFS donne accès aux informations permettant de reconstruire la structure locale moyenne autour des atomes de Ta (Figure 1E et 1F) : le Ta5+ dopé remplace partiellement le Ce4+ dans le CeO2, ce qui provoque une distorsion du réseau CeO2 et augmente la concentration de Ce3+, qui pourrait adsorber davantage d'intermédiaires réactifs, rompant ainsi plus efficacement la liaison C-C. La bande interdite du Ta-CeO2 se réduit en raison de la distorsion du réseau et de l'augmentation de la concentration en Ce3+, ce qui améliore la réponse du catalyseur à la lumière visible.
Avec un apport de chaleur et en présence de lumière visible, Ta-CeO2 peut catalyser le clivage de la liaison C-C de divers sucres, biopolyols et biomasse native, en molécules en C1 (1 seul carbone), avec des rendements allant de 62% à 86%. Le chauffage permet de supprimer les réactions secondaires de couplage radicalaire défavorables pendant l'oxydation photocatalytique des polyols, et les molécules d’acide formique HCOOH et de formaldéhyde HCHO obtenues sont d'excellents transporteurs d'hydrogène liquide (en anglais : liquid hydrogen carrier, LHC), qui sont stables, se prêtent au transport, et peuvent être entièrement décomposés pour libérer de l'H2 par photocatalyse ou thermocatalyse.
La solution aqueuse de LHC obtenue à partir de l'oxydation photocatalytique du glucose a été directement utilisée pour la production d'H2 après avoir retiré le Ta-CeO2 par filtration, avec un rendement de 33% d'H2, soit 2,5 fois supérieur à celui du photoreformage direct à partir du glucose (figure 2 A&B).
Enfin, un appareil à flux de laboratoire a été conçu (figure 2C) pour démontrer la faisabilité de l'utilisation exclusive de l'énergie solaire pour fournir les énergies thermique et lumineuse nécessaires à l'oxydation du glucose en LHC en C1. Sous lumière solaire, le glucose a été converti en HCOOH et HCHO avec des taux de formation de 2,2 et 0,3 mmol h-1, respectivement (figure 2D). Après une irradiation solaire de 3 jours avec un temps d'irradiation cumulé de 15,5 heures, le rendement a atteint 15 %.
Ce travail offre une nouvelle perspective pour la production et le stockage de l'hydrogène, en soulignant l'importance de la coupure des liaisons C-C de la biomasse pour obtenir des transporteurs d'hydrogène, liquides, possédant une seule molécule de carbone.
Figure 2 : Décomposition photocatalytique du glucose en H2 et CO2 et oxydation du glucose par la lumière solaire en LHC à un Carbone :
(A) Flux de masse de la décomposition photocatalytique du glucose en H2 et CO2. Les valeurs entre parenthèses représentent les rendements des produits.
(B) Décomposition photo-assistée progressive du glucose en H2 par rapport à la photo-formation directe du glucose.
(C) Appareil de réaction en flux équipé d'une unité focalisant la lumière solaire.
(D) Résultats de la réaction d'oxydation du glucose utilisant cet appareil. La réaction a duré au total 15,5 heures sur 3 jours.