Que ce soit pour produire la prochaine génération d'écrans des téléphones portables extensibles et pliables, ou des tatouages électroniques mesurant les données biométriques, la compréhension de l'auto-assemblage des polymères conjugués* est essentielle. L’étude décrite ici porte sur le poly(3-hexythiophène) (P3HT), un polymère conjugué usuel dont l'assemblage à l'échelle nanométrique a pu être induit, contrôlé et stabilisé par un dopage oxydatif. Des résultats confirmés par la technique GIWAXS sur la ligne SIRIUS.
Des chercheurs des Universités de Toronto et d’Ottawa ont développé une méthode simple, robuste et accessible pour préparer des composants électroniques organiques à base de P3HT, un polymère conducteur électrique. Ces composants s’agrègent en faisceaux de nanofibres de plusieurs micromètres ou forment des nanoparticules de 20-40 nm selon leur état d'agrégation (J/H, cf. figure 1). Afin d’améliorer leur conductivité, ces matériaux doivent être dopés, en général par l’ajout de Fer III. Les conditions et le niveau d’un tel dopage oxydant (concentration d’agent dopant, température de réaction) peuvent permettre d’ajuster à la fois les états électroniques, la stabilité colloïdale et l’auto-assemblage des nanostructures de polymères.
Figure 1 : schéma illustrant 2 types d’agrégation possibles, H et J, pour les nanoparticules de P3HT
La méthode décrite ici est la première permettant de contrôler simultanément le niveau de dopage oxydant, le caractère des agrégats H/J, la morphologie et la taille des nano/micro-structures sur une gamme aussi étendue d'échelles de longueur. Le mécanisme de formation des nanostructures dépend fondamentalement de la conformation du polymère en solution ; la température n'est qu'un des nombreux facteurs qui régissent la conformation du polymère.
Mesures de GIWAXS sur SIRIUS
Sur la ligne SIRIUS, des mesures de diffusion X aux grands angles en incidence rasante (GIWAXS) ont été réalisées sur des nanostructures oxydées déposées sur des lames de verre. Les échantillons ont été préparés en déposant 300 microlitres de la solution de nanostructures oxydées sur une lame de verre propre, puis en éliminant le solvant sous vide pour former une fine couche de nanostructures et inhiber tout orientation induite par le processus de dépôt.
Les mesures GIWAXS ont été effectuées sur des nanostructures oxydées préparées à plusieurs températures (T = 100, 110 et 120 °C) avec 5, 10, 15 et 20 % de FeTs3 (dopant), couvrant tout le domaine d’existence des agrégats de type J.
Grâce à l’analyse de ces mesures il est possible de remonter à la configuration adoptée et aux paramètres cristallins des nanostructures oxydées de P3HT. On détermine ainsi l’orientation adoptée lors du dépôt : soit edge-on (sur la tranche) soit face-on (face contre le verre). Suivant les conditions de dopage (températures et concentration de FeTs3), on obtient des nanostructures soit purement H et ou des mélanges H/J. De plus, il apparait que la configuration edge-on est la seule adoptée par les structures oxydées de type J, dont l’ordonnancement est donc plus élevé et uniforme et que celui des structures de type H.
Enfin l’analyse quantitative de la variation des paramètres cristallins permet de comprendre les mécanismes chimiques mis en jeu pour le dopage. Ainsi, grâce aux résultats de GIWAXS il est possible de caractériser l'auto-assemblage des agrégats qui se sont formés en fonction de la température et de la concentration de dopant et de comprendre comment ces agrégats s'ordonnent et s'orientent.
Ces informations sont essentielles pour déterminer comment le matériau se comportera dans un dispositif électrique dont il est crucial de pouvoir contrôler l’auto-assemblage.
Figure 2 : schéma des deux voies d’agrégation possibles pour le P3HT. En jouant sur la température et la concentration en dopant FeTs3 il est possible d’orienter l’auto-assemblage vers l’une ou l’autre des voies, et donc l’un ou l’autre des types de polymère et de propriétés du matériau, car elles sont liées au type de polymère. Voie de gauche, en rouge : le dopant réagit avec le P3HT pour donner un « adduit de Lewis » ; voie de droite, en bleu : le dopant oxyde le P3HT, qui est ensuite stabilisé par le contre-ion Ts.
Ainsi, cette étude montre qu'en contrôlant le processus de dopage, il est possible de contrôler l'agrégat de façon à ce qu’il suive la voie d’auto-assemblage prévue. Le GIWAXS aide à déterminer quelle méthode est la plus prometteuse.
*polymère conjugué : après certaines modifications, un polymère peut devenir conducteur d’électricité. Pour ce faire, le polymère doit être conjugué, c’est-à-dire que la chaîne principale du polymère doit comporter alternativement des liaisons simples et multiples ; de plus il doit être « dopé », ce qui consiste à enlever des électrons (par oxydation) ou à en ajouter (par réduction).