Vers une nanoélectronique moléculaire « tout carbone » à base de polymères

La synthèse « bottom-up » contrôlée de réseaux moléculaires impliquant des liaisons carbone-carbone covalentes sur des surfaces constitue un challenge à l’heure actuelle dans le domaine du contrôle des propriétés électroniques à l’échelle atomique, en particulier pour des systèmes organiques. Le travail de thèse de Guillaume Vasseur, dirigé par Y. Fagot-Revurat et D. Malterre (équipe Surfaces et Spectroscopies), a permis d’abord de montrer qu’il était possible, en utilisant la réaction catalytique de Ullmann, de former un réseau parfaitement ordonné de polymères unidimensionnels nommés poly-para-phénylène (PPP) sur une surface de Cu(110). Les propriétés électroniques de ces « pistes » organiques ont ensuite été caractérisées individuellement (localement) par spectroscopie tunnel mettant en évidence la quantification des états électroniques dans les polymères de taille finie ainsi que leur métallisation dans la limite des grandes tailles. La distribution de taille (longueur) des PPP autosupportés est telle que la grande majorité des PPP sont de taille supérieure à environ 8-10 nm.

Figure 1 :
En haut : principe de la réaction de polymérisation se basant sur le couplage d’Ullmann appliqué à la molécule de di-bromo-benzène mise en contact avec un substrat métallique (Cu (110)).
Au milieu : Image STM topographique3D illustrant la croissance du réseau de chaînes polymériques.
En bas :  image STM 2D d’un polymère et structure cristallographique/chimique associée.
En insert :  structure de bande mesurée par ARPES mettant en évidence les bandes HOMO, LUMO, la bande interdite et démontrant le caractère métallique des polymères.

En conséquence, la longueur moyenne des PPP autosupportés ainsi obtenus a permis pour la première fois une cartographie de la structure de bande résolue en vecteur d’onde d’un polymère, en l’occurrence du PPP par photoémission résolue en angle. La bande interdite HOMO-LUMO a été mesurée à 1.15 eV et le caractère métallique du polymère lié au remplissage des états LUMO a été démontré. Des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de simuler les images de microscopie et calculer la structure de bande. En particulier, les calculs montrent que la réduction de la bande interdite et le remplissage partiel des états LUMO sont liés à la forte interaction polymère/substrat qui conduit à un transfert de charge donc un dopage en porteurs du polymère.

La croissance d’architectures polymérisées couplée à la maîtrise de leur bande interdite et du dopage est une alternative complémentaire à la production de nano-rubans de graphène. Ce type de matériaux moléculaires, couplé au progrès actuel des nanotechnologies, doit permettre de fabriquer des « dispositifs électroniques» flexibles, recyclables et peu couteux mais malgré tout suffisamment résistants pour constituer les blocs élémentaires de l’électronique de demain.

NB : Ce travail a été réalisé en collaboration avec la ligne CASSIOPEE (contrat d’association avec le synchrotron SOLEIL) et deux équipes canadiennes et italiennes financées par le CFQCU d’une part (projet France-Québec) et le CNRS d’autre part par l’intermédiaire d’un programme PICS (projet France-Italie).

Institut Jean Lamour, UMR 7198, Université de Lorraine/CNRS, Vandoeuvre-les-Nancy, France,Guillaume Vasseur, Yannick Fagot-Revurat, Muriel Sicot, Bertrand Kierren, Luc Moreau, Daniel Malterre ;
Centre Énergie, Matériaux et Télécommunications, INRS, Varennes, Canada, Luis Cardenas, Gianluca Galeotti, Josh Lipton-Duffin, Federico Rosei ;
Department of Chemistry, McGill University, Montreal, Canada, Dmitrii F. Perepichka ;
Synchrotron SOLEIL, Saint-Aubin, France, Patrick Le Fèvre, François Bertran ;
Instituto di Struttura della Materia, CNR, Roma, Italy, Marco Di Giovannantonio, Giorgio Contini ;
Rensselaer Polytechnic Institute, New York, USA,Liangbo Liang, Vincent Meunier.