Une nouvelle méthode pour sonder la chiralité grâce aux rayons X

La chiralité est l’une des propriétés physiques les plus étudiées en science : deux molécules par ailleurs chimiquement identiques peuvent en effet présenter des comportements très différents dans de nombreux contextes chimiques et biologiques. Depuis la découverte, à la fin du XIXe siècle, que les solutions de molécules chirales absorbent différemment la lumière polarisée circulairement à gauche et à droite, le dichroïsme circulaire naturel (NCD) est l’un des outils les plus puissants pour étudier cette propriété physique fascinante. 

Une collaboration entre le synchrotron SOLEIL, l’université de Bordeaux, l’ESRF et l’université de la Sorbonne a permis d’étendre cette méthodologie à la technique de spectroscopie en rayons X durs appelée « diffusion inélastique résonante des rayons X » (RIXS), sur la ligne de lumière GALAXIES.

Le dichroïsme circulaire naturel (NCD) est depuis longtemps l’un des outils les plus puissants pour étudier la chiralité. Cette technique a été étendue au domaine des rayons X (XNCD), où les différences d’absorption photoélectrique d’une lumière polarisée circulairement permettent d’obtenir une sensibilité sélective de l’élément et du site aux structures électroniques chirales, aussi bien dans les systèmes solides que moléculaires.

Dans les travaux résumés ici et publiés dans PRB, les scientifiques ont étendu le XNCD à la diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS), car cette technique offre une haute résolution spectrale. L’objectif est que les nouveaux résultats permettent d’améliorer la robustesse de la modélisation et de l’analyse de la chiralité.

Le RIXS-NCD fournit des informations plus riches que le XNCD, car il permet de faire varier à la fois les énergies des rayons X incidents et émis, ainsi que l’angle de détection du rayonnement émis. Un résultat important de l’étude est que l’amplitude du signal RIXS-NCD s’est révélée nettement supérieure à celle du XNCD conventionnel, offrant ainsi une sonde plus sensible du dichroïsme naturel.

Le dispositif expérimental utilisé pour les mesures de RIXS-NCD est présenté sur la figure 1. Des rayons X durs polarisés circulairement excitent les électrons 1s de l’ion métallique de transition de l’échantillon vers des orbitales 3d/4p inoccupées. Cette excitation est suivie d’une désexcitation 2p → 1s. Les rayons X émis sont sélectionnés en énergie à l’aide d’un analyseur à cristal sphérique (SCA), puis enregistrés par un détecteur de rayons X, non représenté sur la figure.

 

Figure 1 : Des rayons X durs polarisés circulairement interagissent avec l’échantillon par une excitation 1s → 3d/4p, suivie d’une émission 2p → 1s. Un analyseur à cristal sphérique (SCA) sélectionne l’énergie d’émission. Le dichroïsme dépend de l’orientation de l’axe optique de l’échantillon par rapport aux rayons X incidents.

 

Les spectres sont obtenus en mesurant le signal détecté en fonction des énergies incidente et d’émission. La différence entre les mesures réalisées alternativement avec une polarisation circulaire incidente gauche et droite permet d’obtenir la réponse dichroïque. L’influence de l’orientation de l’axe optique de l’échantillon par rapport à la direction des rayons X incidents sur les spectres RIXS-NCD dépend de la symétrie cristalline. Elle peut être décrite à l’aide de la théorie existante développée pour le XNCD.

Les premières mesures expérimentales de RIXS-NCD ont été réalisées sur le composé modèle énantiomère [Co(en)3](NO3)]2. Un fort effet dichroïque a été observé au niveau du pré-seuil du cobalt (figure 2a), tandis que sa dépendance angulaire suivait les prédictions théoriques correspondant à la symétrie cristalline P6₃22 (figure 2b).

 

Figure 2 : a) Les spectres RIXS-NCD au pré-seuil du Co dans [Co(en)3](NO3)]2 révèlent une forte dépendance à la polarisation circulaire (CP+, CP−) pour l’énantiomère Δ en orientation axiale. b) Dépendance angulaire du dichroïsme entre les orientations axiale et ortho-axiale de l’échantillon pour les deux énantiomères chiraux.

 

En mesurant le dichroïsme naturel en fonction des énergies incidente et d’émission, il est possible de construire une cartographie RIXS-NCD donnant une vue d’ensemble de la réponse dichroïque dans l’espace spectral. La figure 3a présente une telle cartographie obtenue pour l’énantiomère Δ de [Co(en)3](NO3)]2 en géométrie ortho-axiale. Des coupes réalisées à des énergies d’émission spécifiques dans cette cartographie RIXS-NCD permettent d’extraire des spectres dichroïques complexes, comme illustré par les figures 3b (spectres obtenus avec chacune des deux polarisations circulaires) et 3c (différence entre les spectres présentés en 3b).

 

Figure 3 : a) Cartographie RIXS-NCD. Un dichroïsme net est observé sur plusieurs eV, tant pour les énergies incidentes que pour les énergies d’émission, dans la région du pré-seuil 1s du Co de l’énantiomère Δ de [Co(en)3](NO3)]2. Des coupes à différentes énergies d’émission sont présentées en b) pour les deux polarisations circulaires (CP+ et CP−) et en c) pour la réponse dichroïque.

 

À la suite de ces premières observations expérimentales du RIXS-NCD, une étude a été menée sur le complexe chiral hexafluorophosphate de tris(2,2’-bipyridine)manganèse(II), ([Mn(II)(bpy)3](PF6)2).

Les résultats de cette collaboration ont été présentés lors de plusieurs conférences internationales, notamment à la 19e conférence internationale sur la structure fine de l’absorption des rayons X (XAFS), qui s’est tenue en 2026 à Chiang Mai, en Thaïlande. Daniel Sier, postdoctorant sur la ligne GALAXIES et contributeur essentiel à ces résultats, y a reçu le prix du meilleur poster (cf photo ci-dessous).

 

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