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SIRIUS - Origine de la luminescence intense de cristaux supramoléculaires bidimensionnels révélée par GIXD

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Les matériaux luminescents, qui continuent à émettre de la lumière après avoir été éclairés, trouvent des applications dans notre vie quotidienne, par exemple dans les dispositifs d’éclairage. Pour ce type d’application, les cristaux bidimensionnels (2D) organométalliques sont très prometteurs. Leur luminescence peut être fortement augmentée par le phénomène d'émission induite par l'agrégation (EIA). Comprendre et contrôler l’EIA pourrait permettre d’obtenir à faible coût des matériaux 2D photoluminescents à température ambiante. La diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD) à la surface de l'eau, sur la ligne SIRIUS, permet de déterminer la structure de ces cristaux.

Les cristaux moléculaires bidimensionnels (2D) sont une classe importante de matériaux pour leurs applications en électronique et photonique. Leur épaisseur extrêmement réduite – idéalement une seule couche de molécules – explique cette appellation « 2D » et leur confère des propriétés optoélectroniques uniques, différentes de celles des cristaux organiques massifs, tout en économisant la matière, en permettant des coûts de production inférieurs et une éventuelle flexibilité mécanique.

Une forte luminescence a récemment été mise en évidence dans des cristaux moléculaires massifs, présentant des propriétés dites d'émission induite par l'agrégation (EIA). L’assemblage des molécules provoque la restriction des rotations et des vibrations intramoléculaires qui peuvent nuire à la luminescence. Mais les mécanismes qui induisent l’EIA dans les matériaux massifs ne se manifestent dans les cristaux 2D qu’à des températures très basses (77K, température de l’azote liquide) conduisant à une faible luminescence à température ambiante. Comprendre et contrôler le processus d'auto-assemblage des molécules constituant les cristaux 2D pourrait permettre d’obtenir à faible coût des matériaux luminescents à température ambiante. 

Une équipe constituée de scientifiques de laboratoires de l’Indian Association for the Cultivation of Science (Kolkata) et du Saha Institute of Nuclear Physics (Kolkata) a mis au point une technique pour contrôler la fabrication de cristaux bidimensionnels présentant une EIA et constitués de complexes d’iridium Ir(III) cyclométallique, [Ir(ppy)(PPh3)2(H)(Cl)] (Cyclo-Ir). La fabrication a lieu à la surface de l’eau par la technique dite des couches de Langmuir, qui permet un contrôle de la densité de surface ; les cristaux 2D obtenus sont stables, d'épaisseur moléculaire, d’une longueur de l'ordre du µm, et montrent une luminescence supérieure aux cristaux obtenus en solution.

Cette équipe est venue sur la ligne SIRIUS étudier ce système directement à la surface de l’eau afin de comprendre l’origine de la luminescence.

Les mesures de diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD ; cf. figures) effectuées sur SIRIUS ont révélé la formation par auto-assemblage à la surface de l’eau d’un réseau 2D de cellules rectangulaires centrées de Cyclo-Ir, une structure différente de celle des cristaux dans le composé massif. La détermination de cette structure, en complément de mesures de microscopie à force atomique, de photoluminescence et de spectroscopie infrarouge, et associée aux calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), a permis de comprendre pourquoi de tels cristaux 2D se forment à la surface de l'eau, mais aussi l’origine et l'amélioration de leur luminescence à température ambiante : dans cette structure le phénomène d’EIA est favorisé par la forte réduction des rotations intramoléculaires du complexe d’Iridium et par l’absence d’interactions π- π, connues pour éteindre la luminescence. Il faut aussi souligner que la luminescence obtenue avec ces cristaux 2D à température ambiante est comparable à celle obtenue dans des solutions gelées à l’azote liquide.

L’étude par GIXD sur la ligne SIRIUS permet de comprendre et d’améliorer le contrôle de la conformation du Cyclo-Ir à la surface de l'eau paramètre clef pour la maîtrise de la luminescence des composés, non massifs, présentant une EIA.

Figure 1 : Structure moléculaire du complexe Cyclo-Ir (à gauche), schéma de ce complexe montrant l'orientation du Cyclo-Ir à l'interface air-eau avec l'angle d'inclinaison (θ) (au centre) et schéma du montage expérimental pour les mesures GIXD in situ utilisant une cuve de Langmuir. Les directions du faisceau de rayons X sont indiquées.

Figure 2 :
Gauche : Diffractogramme mesuré sur les cristaux 2D de Cyclo-Ir in-situ à la surface de l’eau montrant les 3 premiers pics de Bragg (11), (20), and (02).
Droite : Enceinte sous Hélium entourant la cuve de Langmuir (blanche) adaptée aux rayons X contenant la couche à la surface de l’eau en cours d’étude.