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Portraits historiques à l'échelle nanométrique : L'Arlésienne (portrait de Madame Ginoux) de Van Gogh

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La première analyse à l'échelle nanoscopique des matériaux organiques dans des tableaux anciens en utilisant la technique de microscopie optique-photothermique infrarouge (OPTIR) a pu être réalisée grâce à une collaboration scientifique entre l'Université d'Anvers (Belgique), le Musée Kröller-Müller (Pays-Bas) et la ligne de lumière SMIS.

L'équipe interdisciplinaire a étudié le tableau de Van Gogh L'Arlésienne (portrait de Madame Ginoux) et a obtenu des résultats saisissants comprenant l'identification des petites particules de pigment rouge utilisées dans l’arrière-plan du tableau, ainsi que la caractérisation et la distribution des matériaux dans les couches de peinture du tableau.

La composition chimique des objets du patrimoine culturel est extrêmement hétérogène en raison du mélange de matériaux très variés utilisés pour leur élaboration, ces matériaux ayant aussi tendance à réagir et à se transformer au cours du temps en produisant des substances additionnelles. L'identification de ces composés chimiques (dont certains sont présents en quantités très faibles) est cruciale pour comprendre les techniques et les matériaux originaux utilisés pour produire les objets ainsi que leur histoire et leur état de conservation - dans le but d'optimiser les stratégies de restauration et de conservation. Des études antérieures ont démontré le potentiel des techniques à haute résolution telles que les méthodes basées sur les rayons X pour caractériser les couches et les nanoparticules inorganiques. Il subsiste cependant des questions concernant la méthode la plus adaptée à la caractérisation de leurs homologues organiques.

Figure 1 :
a) L'Arlésienne (portrait de Madame Ginoux) de Van Gogh, 1890. Musée Kröller-Müller
b) fragment extrait du tableau
c) coupe fine du fragment.

La spectroscopie OPTIR est une technique développée récemment qui tire parti de la très légère expansion que subissent les matériaux lorsqu’ils sont exposés à un rayonnement infrarouge. Elle fournit des informations moléculaires sur les composés chimiques présents et leur distribution dans l'échantillon, à une résolution nanoscopique. Pour des tableaux anciens, l’OPTIR permet de caractériser les particules nanométriques et les couches très fines. Les spectres OPTIR sont cependant plus bruités et -en raison de la résolution élevée- beaucoup plus lents à obtenir que par microspectroscopie couplée au rayonnement synchrotron (SR-µFTIR). En outre, il existe une possibilité de photodommages dus à l’OPTIR du fait de la densité de puissance élevée des lasers pompe – sonde employés.

C'est pourquoi combiner OPTIR et SR-µFTIR s'est avéré optimal pour caractériser ce fragment. En SR-µFTIR on obtient des spectres de haute qualité (rapport signal sur bruit élevé, positions des pics exactes et ligne de base plate) avec des mesures non destructives et rapides qui ont permis de caractériser l'échantillon complet, tandis que l’OPTIR s’est révélée excellente pour l'analyse des caractéristiques sub-micrométriques de l'échantillon. En effet, l'application de cette approche multi-techniques à un petit fragment du tableau L'Arlésienne (portrait de Madame Ginoux) de Van Gogh a fourni des informations encore plus détaillées sur la composition de l'œuvre.

Figure 2 :
En haut : carte chimique obtenue par SR-µFTIR (taille de pixel 6 µm x 6 µm).
En bas : carte chimique obtenue par O-PTIR (taille de pixel 0,45 µm x 0,45 µm). Les rectangles orange mesurent 88 µm x 40 µm pour la carte SR-µFTIR et 4,5 µm x 17,5 µm pour la carte OPTIR.

L'analyse SR-µFTIR a montré la présence de couches épaisses de protéines et de cellulose dans la partie inférieure de l'échantillon, qui correspond au support de la peinture -dans le cas présent une toile en fibres de cellulose enduite de colle.

Ces résultats montrent aussi la présence d'huile de séchage, de blanc de plomb et de carbonate de calcium dans la couche de peinture. De manière complémentaire, l'analyse du même échantillon par OPTIR a révélé la distribution des pigments à l’intérieur des couches de peinture du tableau, montrant la dissémination hétérogène du blanc de plomb et du carbonate de calcium. La présence de particules de laque géranium, probablement associées à la couleur rouge observée dans l’arrière-plan, n’a pu être détectée qu’à la résolution plus fine de la technique OPTIR.

Figure 3 : Caractérisation des particules roses par O-PTIR.
En haut : région choisie pour l'analyse (gauche) et son agrandissement avec les points analysés mis en évidence, a-b (droite).
En bas : spectres O-PTIR relevés à chaque point et spectre de référence de la laque géranium obtenu par la même technique. Les pics marqués en rose correspondent à la laque géranium.

La laque géranium a déjà été observée dans d'autres tableaux de Van Gogh. L'utilisation de cette famille de pigments est normalement démontrée par la détection de brome dans les zones colorées en rose, cependant l'identification de ce pigment est difficile car il est normalement mélangé avec de l'huile de séchage contenant des groupes fonctionnels similaires, notamment des carboxyles, des carbonyles et des liaisons alcènes. La laque géranium ayant tendance à s'estomper si elle est exposée à la lumière, son identification permettra de décider des meilleures conditions de conservation de cette œuvre.

Ces résultats démontrent tout le potentiel de cette nouvelle approche analytique qui devrait devenir un outil fondamental dans l'analyse du Patrimoine culturel.