Thèse : OERKOP HERMES

SOLEIL est le centre français de rayonnement synchrotron, situé sur le plateau de Saclay près de Paris. Outil unique en matière de recherche académique et d’applications industrielles, SOLEIL est utilisé annuellement par plusieurs milliers de chercheurs français et étrangers. Cette Très Grande Infrastructure de Recherche (TGIR), partenaire de l’Université Paris-Saclay et ouverte vers l’international, est constituée en société civile dont les actionnaires sont le CNRS et le CEA.

PhD Position – Étude comparative des propriétés électroniques des photoanodes à base d’hématite et de BiVO4 par microscopie corrélative STXM-STEM operando, pendant la réaction de photoélectrolyse.

Début du poste 1er octobre 2024. Clôture des candidatures : 01 juin 2024

Le doctorat proposé se déroulera au sein du Synchrotron SOLEIL sur la ligne HERMES et de l’IPCMS à Strasbourg.

Le travail proposé sera réalisé à SOLEIL et à l’IPCMS, en collaboration avec le laboratoire CEA-SPEC, dans le cadre du projet ANR OERKOP (Réaction de l’évolution de l’oxygène : la clé pour une oxydation photocatalytique de l'eau optimale) (https://anr.fr/Projet-ANR-22-CE50-0033). Ce consortium de recherche est interdisciplinaire, composé de partenaires spécialistes en physique et chimie des matériaux, électro-catalyse, microcopie de rayons X, microscopie électronique, modélisation DFT, dont les membres travaillent ensemble depuis de nombreuses années. Dans le cadre de ce projet, outre l’environnement scientifique riche de ces différents établissements dans lesquels l’étudiant.e retenu.e pourra être amené.e à réaliser des séjours, il/elle collaborera avec deux doctorants de ces laboratoires.

L’étudiant.e sera inscrit.e à l’école doctorale EDPCP (ED 182 - https://edpcp.u-strasbg.fr/) de l’Université de Strasbourg.

Description du projet

Comprendre pour ensuite contrôler l’activité photoélectrochimique (PEC) des matériaux en contact avec des électrolytes aqueux, lors de la réaction de photoelectrolyse, est essentiel pour permettre leur utilisation pour la production d’H2 par dissociation de l’eau. La photoélectrolyse utilise la lumière UV-visible pour réduire l’énergie électrique externe nécessaire (1,23 V) pour dissocier l'hydrogène de la molécule d'eau dans des cellules électrochimiques à 3 électrodes : une photoanode, une cathode métallique (par exemple un fil de Pt) et une électrode de référence, toutes immergées dans l’électrolyte. Le courant traversant la cellule à potentiel constant est proportionnel au nombre d'électrons impliqués dans les réactions d’oxydation et de réduction (OER et HER, respectivement) et par conséquent à la quantité d’H2 produit pendant ces réactions. Les oxydes semiconducteurs à base de métaux de transition présentent un grand intérêt en raison de leur stabilité chimique lors des réactions PEC dans des électrolytes aqueux. L'hématite (α-Fe2O3) se caractérise par une bande interdite de 2,15 eV qui lui permet une absorption optimisée du spectre solaire. Elle présente une activité PEC moindre que d’autres matériaux, en raison du libre parcours moyen faible des trous (2 - 4 nm) et d'une mauvaise cinétique de surface. Mais elle a l’avantage d’être très abondante, peu coûteuse et respectueuse de l'environnement, facilitant ainsi son intégration dans une technologie basée sur les critères d'une économie circulaire. L'une des stratégies pour améliorer l'activité PEC de l'hématite consiste à utiliser des co-catalyseurs, tels que les oxyhydroxydes (M-OOH). Ces composés agissent directement sur la cinétique de surface et améliorent ainsi l'efficacité des réactions d’oxydation. La compréhension fondamentale de l'OER à l'interface entre les photoanodes à base d'hématite et l'électrolyte aqueux, peut être accomplie par une étude comparative avec un autre matériau, le BiVO4, caractérisé par un faible taux de recombinaison électron- trou. Ainsi, contrairement à l'hématite, le libre parcours moyen des trous est de l’ordre de 100 nm avec une bande interdite de 2,4 eV. Par conséquent, BiVO4 a une conductivité améliorée, mais il n'absorbe la lumière que pour les longueurs d'onde inférieures à 510 nm.

L'objectif de la thèse est d’étudier les propriétés physico-chimiques et leur évolution à une échelle nanométrique en utilisant pour cela une approche de microscopie corrélative STXM - STEM operando lors de la réaction de photoélectrolyse ayant lieu aux photoanodes α-Fe2O3 et BiVO4 modifiées par un co-catalyseur. Ce travail de thèse s'articulera ainsi autour de plusieurs axes : i) synthèse de photoanodes par des méthodes chimiques sur deux types de substrats (FTO et carbone vitreux) ; ii) caractérisation photoélectrochimique macroscopique ; iii) caractérisation de l’interface co-catalyseurs – l’hématite et avec le BiVO4 par spectromicroscopie ex situ de rayons X (STXM et XPEEM) utilisant les techniques de la ligne HERMES et iv) par microscopie d’électrons (STEM) ; v) production par nano-lithographie des microcellules PEC utilisées à la fois pour la microscopie électronique et celle de rayons X ; vi) mise en place d’une méthodologie pour la réalisation des mesures corrélatives operando STEM-STXM, et vii) caractérisation operando STXM et STEM utilisant les microcellules produites et selon la méthodologie mise en place. D'autres méthodes expérimentales complémentaires seront utilisées pour compléter la caractérisation des photoanodes : SEM, AFM, KPFM, Raman, XRD, etc. Le doctorant sera amené à acquérir des compétences très variées et approfondies dans la caractérisation de pointe (et l’analyse de données) des matériaux en général et pour des applications en lien avec l’énergie en particulier. Étant donnée la complexité de l’étude, une démarche scientifique rigoureuse est indispensable pour atteindre l’objectif fixé. Un suivi régulier sera ainsi assuré pour l’avancement des travaux pour permettre les échanges nécessaires à la bonne compréhension et la mise en place des différentes phases du travail. La thèse est co-financée par le projet ANR OERKOP (ANR-22-CE50-0033) et par le synchrotron SOLEIL. Le travail de thèse se déroulera au synchrotron SOLEIL, Gif-sur-Yvette et à l’IPCMS, Strasbourg.

Méthode

(1) synthèse de photoanodes par des méthodes chimiques sur deux types de substrats (FTO et carbone vitreux)

(2) caractérisation photoélectrochimique macroscopique

(3) caractérisation de l’interface co-catalyseurs – l’hématite et avec le BiVO4 par spectromicroscopie ex situ de rayons X (STXM et XPEEM) et par microscopie d’électrons (STEM)

(4) production par nano-lithographie des microcellules PEC utilisées à la fois pour la microscopie électronique et celle de rayons X

(5) mise en place d’une méthodologie pour la réalisation des mesures corrélatives operando STEM-STXM

(6) caractérisation operando STXM et STEM utilisant les microcellules produites ()4 et selon la méthodologie mise en place (5)

Résultats attendus

Ce travail de doctorat est très ambitieux aussi bien du point de vue instrumental que scientifique. Il vise la mise en place d’une nouvelle approche corrélative operando en mode photoélectrochimique qui n’existe pas encore ailleurs. Les nouvelles données attendues seront décisives pour la compréhension, la modélisation et l’anticipation des méthodes efficaces d’optimisation du processus de dissociation de l’eau utilisant l’hématite comme photoanode.

Qualifications et expérience

- Master en physique où chimie des matériaux ou équivalent.

- Compétences en microscopie et électrochimie.

- Dispositions pour le travail en laboratoire, dont la réalisation de synthèses, la caractérisation des matériaux et l’usage de différentes techniques analytiques telles que la spectroscopie Raman, l’absorption et la diffraction/diffusion des rayons X, la microscopie MEB, etc.

- Capacité à travailler en autonomie

- Dispositions pour le travail en équipe

- Excellent niveau en anglais ou en français.

Conditions générales et procédure de recrutement

Ce poste à plein temps sera disponible à partir d'octobre 2024 et est proposé sur un contrat à durée déterminée de 36 mois. Le lieu de travail sera le synchrotron SOLEIL, situé en banlieue parisienne (Saint-Aubin) à proximité de l’Université Paris Saclay et l’IPCMS à Strasbourg.

Le demandes de renseignements peuvent être adressées au co-encadrants de thèse : Dr. Stefan STANESCU – Tel.: +33 (0)1 69 35 96 98 – stefan.stanescu@synchrotron-soleil.fr, et Dr. Dana STANESCU, dana.stanescu@cea.fr, où au directeur de thèse, Prof. Ovidiu ERSEN, ovidiu.ersen@ipcms.unistra.fr. 

Les candidatures doivent comprendre une lettre de motivation, un CV, un relevé de notes de licence et de maîtrise ainsi que le nom et les coordonnées de deux ou trois personnes de référence.

Toute demande doit être finalisée avant le 1er juin 2024 pour recevoir toute l'attention nécessaire, les entretiens devant avoir lieu en juin 2024. Si aucun candidat approprié n'est identifié d'ici juin 2024, le poste restera ouvert jusqu'à ce qu'il soit pourvu.