Comprendre le comportement chimique du combustible nucléaire usé en analysant les orbitales électroniques des actinides grâce à une technique d’analyse par spectroscopie des rayons X à haute résolution (diffusion X)
Le recyclage avancé des combustibles nucléaires usés, la séparation des déchets nucléaires ou la prédiction à long terme du comportement des radionucléides dans les installations de stockage géologique de déchets nucléaires sont autant de défis qui, pour être relevés, nécessitent de comprendre la chimie des actinides, cette famille d’éléments radioactifs à laquelle appartiennent l’uranium, le neptunium et le plutonium.
Pour mieux appréhender la manière dont les actinides interagissent avec leur environnement chimique, des chercheurs de l’Université de Manchester et du CEA Marcoule ont utilisé la ligne MARS de SOLEIL, l’une des très rares lignes de lumière synchrotron au monde capables de mener des expériences de spectroscopie des rayons X à haute résolution sur des matériaux fortement radioactifs.
Au cœur de ces recherches se trouve une question de longue date en chimie des actinides : le rôle des orbitales 5f dans la liaison chimique. Ces orbitales s’étendent radialement jusque dans la région de valence, et leur participation aux liaisons covalentes — c’est-à-dire au partage de densité électronique entre atomes — influence des propriétés chimiques importantes telles que la réactivité, la sélectivité vis-à-vis des ligands ou encore la stabilité des états d’oxydation. Malgré plusieurs décennies de recherches, des mesures expérimentales directes mettant en évidence la manière dont les orbitales 5f participent aux liaisons covalentes demeurent rares. Ce manque de données expérimentales limite la validation des modèles théoriques et numériques, pourtant largement utilisés pour prédire le comportement à long terme du combustible nucléaire usé.
Des résultats majeurs
Dans une étude publiée dans le journal Chemical Science, des chercheurs de l’Université de Manchester, du synchrotron SOLEIL et du CEA Marcoule ont démontré que la diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS) permet d’obtenir des informations expérimentales inédites sur la nature des orbitales 5f des actinides.
L’équipe a étudié une série de complexes hexachlorures d’actinides [AnCl₆]²⁻ contenant de l’uranium, du neptunium et du plutonium. Des signatures spectrales subtiles observées dans les spectres RIXS ont été identifiées et analysées à l’aide de calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le cadre du champ de ligands, ainsi que de simulations RIXS utilisant la théorie des multiplets de dernière génération.
Les chercheurs ont montré que cette technique est sensible non seulement à l’étendue globale de la covalence impliquant les orbitales 5f dans chaque complexe, mais également à la manière dont la densité électronique est répartie au sein de la couche électronique 5f.
Les mesures ont révélé que différentes régions de la fonction d’onde radiale des orbitales 5f réagissent différemment à la liaison chimique. La partie externe de l’orbitale s’étend lorsque la covalence augmente (covalence de champ central), tandis que la région interne reste contrainte par l’augmentation de la charge nucléaire le long de la série des actinides.
Ces deux phénomènes peuvent être sondés dans les données RIXS en réalisant des « coupes » spécifiques dans le plan bidimensionnel RIXS. Une coupe à énergie d’émission constante, appelée détection de fluorescence à haute résolution en énergie (HERFD), permet d’accéder à une structure fine gouvernée par les interactions de répulsion entre électrons 5f et fournit des informations sur la partie externe de la fonction d’onde orbitale 5f. La spectroscopie d’émission résonante de rayons X (RXES), quant à elle, met en évidence une seconde structure satellite liée aux interactions d’échange de spin 4f–5f, dominées par la partie interne de la fonction d’onde 5f.
Grâce à ces sensibilités uniques, les chercheurs ont pu quantifier directement à partir des expériences les tendances de covalence des actinides et les interpréter dans le cadre de la « contraction des actinides », un phénomène bien connu selon lequel les orbitales 5f deviennent progressivement moins étendues au fur et à mesure que l’on avance dans la série des actinides.
Ces résultats constituent l’une des preuves expérimentales les plus convaincantes à ce jour de la manière dont les orbitales 5f réagissent à la liaison chimique. Ils renforcent la capacité à établir des relations entre structure électronique et propriétés chimiques ainsi que les tendances de liaison dans la chimie des actinides. Cette étude s’inscrit dans un ensemble croissant de travaux démontrant la puissance de la RIXS au seuil M₄ comme sonde de la structure électronique des actinides et fournit des données expérimentales indispensables à la validation des modèles théoriques.
La contribution de SOLEIL
Ces mesures ont été réalisées sur la ligne de lumière MARS du synchrotron SOLEIL, l’une des très rares lignes de lumière au monde capables de mener des expériences de spectroscopie des rayons X à haute résolution sur des matériaux fortement radioactifs contenant des actinides.
Dans le cadre de cette étude, le poste expérimental CX3 de la ligne a été utilisé pour effectuer des mesures HERFD et RXES à haute résolution au seuil M₄ sur des complexes de neptunium et de plutonium, dans des conditions strictes de confinement radiologique.
La très haute résolution énergétique obtenue sur MARS a permis aux chercheurs de résoudre des signatures de structure fine dans les spectres RIXS, porteuses d’informations sur les orbitales 5f et leur réponse à la liaison chimique. En offrant un accès unique aux capacités RIXS pour les éléments transuraniens, SOLEIL continue de jouer un rôle majeur dans l’avancement des connaissances sur la chimie fondamentale des matériaux radioactifs.
