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La structure atomique des… trous
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Découverte fortuite de A.F. Cronstedt au XVIIIè siècle, le premier solide poreux étudié fut la stilbite. Ce minéral (un silicate d’aluminium) a la propriété de perdre et réabsorber de l’eau, de façon réversible. Pour le classer, Cronstedt proposa un nouvel ordre de minéraux : les « zéolithes » : « pierre qui bout », car la stilbite chauffée libérait de l’eau, semblant alors bouillir. On compte à présent 48 zéolithes naturelles, auxquelles se sont ajoutées environ 200 zéolithes de synthèse résultant de la créativité des chimistes. Ces solides poreux constituent une famille de matériaux aux multiples applications, tant en chimie, pétrochimie, catalyse qu’en biologie et pharmacologie. L’origine de leurs propriétés réside dans leur structure atomique. L’intérêt des matériaux poreux est triple : leurs pores permettent de stocker certaines molécules, et ce de manière sélective – comme un filtre, en fonction de la taille des pores. Cette fonction de filtration a été la première utilisée, notamment avec le stockage des ions Ca2+ et Mg2+ des adoucisseurs d’eau, avant de trouver des applications pour le stockage de gaz. Les pores peuvent également être le lieu privilégié de réactions entre les molécules stockées et d’autres molécules, faisant du matériau un ensemble de micro ou nanoréacteurs. D’autre part, le « squelette » des solides poreux peut être modifié, en substituant certains des cations qui le composent par d’autres cations, ce qui va alors conférer au matériau des propriétés très recherchées, notamment de conductivité, magnétisme ou luminescence. Enfin, leur surface interne, plus ou moins importante selon la structure des pores, possède des propriétés oxydoréductrices, d’adsorption ou de catalyse acido-basique.
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 Des solides poreux « hybrides »
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L’équipe « solides poreux » de l’Institut Lavoisier (Versailles) développe des méthodes de synthèse et étudie les propriétés des « MOF » : « metal-organic framework » ; ce sont des matériaux dits hybrides car composés d’un squelette associant composantes organiques (essentiellement des carboxylates) et inorganiques (ions métalliques), connectés de façon tridimensionnelle, leur synthèse s’effectuant par la méthode essai/erreur. Parmi cette classe de matériaux poreux, Nathalie Guillou étudie plus spécifiquement les poreux magnétiques obtenus à base de nickel et de cobalt, ce qui permet de combiner interactions électroniques et porosité contrôlée.
Sur la ligne CRISTAL, cette équipe a cherché à déterminer les structures cristallines de plusieurs de ces matériaux en utilisant le diffractomètre « haute résolution » dédié à la diffraction de poudres.
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Connaître la structure pour déduire les propriétés
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Déjà commercialisé par la société allemande BASF sous le nom de « Basolite », le MIL*-53 à base d’aluminium peut capter, à température ambiante, du gaz tel que l’O2 ou le CO2, piégés dans ses pores. Dans le MIL-53 le squelette est formé de chaînes d’octaèdres dans lesquels les métaux (Cr3+, Al3+, Fe3+) sont connectés par sommets communs. Ces chaînes sont ensuite reliées dans les deux autres directions par les ions téréphtalate pour former un squelette tridimensionnel présentant des tunnels en forme de losange.
Cette capacité de stockage, de molécules de gaz mais aussi de principes actifs de médicaments par exemple (les applications étant, alors, médicales), est liée à la surface interne spécifique du solide poreux. Un matériau peut avoir des pores, mais une capacité d’adsorption nulle.
Pour obtenir des informations sur un nouveau matériau synthétisé, ou étudier l’évolution d’un composé connu en fonction de la température ou du degré d’hydratation, le groupe «solides poreux» utilise les techniques de diffraction des rayons X.
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Gain en résolution et en temps
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Lorsque l’échantillon à étudier est monocristallin ou s’il s’agit d’une poudre dont la structure atomique n’est pas trop complexe, un diffractomètre « classique » convient. Lorsque la complexité augmente, et si la maille cristalline devient trop grande, l’expérimentateur doit se tourner vers les centres de rayonnement synchrotron. Les qualités des faisceaux de rayons X incidents de SOLEIL (très parallèles, monochromaticité) mais aussi la précision des instruments (détecteurs, goniomètre) donnent un fort gain en résolution : il devient possible de séparer les très nombreux pics des diagrammes de poudre, et ainsi d’avoir accès à la structure du matériau.
De plus, le flux de photons permet d’acquérir en deux heures d’analyse une quantité d’information supérieure à plus d’un mois de mesures en laboratoire.
Les solides étudiés par Nathalie Guillou sont sous forme de poudre placée dans des capillaires de moins d’un millimètre de diamètre – soit quelques milligrammes de poudre. L’échantillon est positionné au centre du diffractomètre de CRISTAL, équipé de 21 détecteurs, et l’enregistrement du diagramme de diffraction peut commencer.
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Des résultats inattendus
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Les premières expériences réalisées sur CRISTAL avaient pour but la résolution ab initio de la structure de nouveaux composés, inconnus, mais aussi l’étude de l’analogue au gallium du déjà célèbre MIL-53, notamment pour un suivi de la déshydratation du matériau, de son comportement en fonction de la température ou de son interaction avec différents solvants.
Ces expériences ont permis de montrer que, comme pour son analogue au fer, les molécules d’eau s’ordonnent dans les tunnels du MIL-53-Ga, conduisant également à une surstructure. Cet hydrate est stable jusqu’à environ 60°C et conduit à la formation d’un composé anhydre « fermé », qui s’ouvre progressivement à partir de 220°C afin de conduire à la formation d’une phase dite « ouverte ».[1]
Fig. 1 : Evolution de l’ouverture des tunnels en fonction de la température pour les différents analogues du MIL-53 (Al, Ga ou Fe)
Cette première série de mesures a été suivie de nouvelles expériences visant notamment à compléter les données obtenues sur les solides testés. Un succinate mixte contenant conjointement du cobalt et du nickel a été récemment synthétisé.[2] Il contenait de l’eau coordinée au métal. Les données enregistrées à SOLEIL ont permis de montrer que la transformation en la phase anhydre s’accompagnait d’un changement de coordinence d’un site métallique, d’un mouvement de certaines molécules organiques, mais surtout très curieusement d’un abaissement de la dimensionnalité du sous-réseau d’oxyde. En effet, le sous-réseau inorganique tridimensionnel dans le composé initial devient bidimensionnel dans le composé anhydre : la connexion Métal-Oxygène-Métal n'est plus infinie dans les trois directions de l'espace.
De plus, le dédoublement de certaines réflexions observé sur le diagramme de la phase initiale, découvert grâce au rayonnement synchrotron, laisse supposer que cette phase n’est pas une solution solide comme le pensaient les chercheurs, mais un mélange de phases de compositions très proches. 
Fig. 2 : Etude de la déshydratation du succinate mixte nickel-cobalt conduisant à un abaissement de la dimensionnalité du sous-réseau inorganique. À gauche est représenté le composé initial, à droite l'anhydre. On observe clairement une cassure dans la connexion des polyèdres. Les applications, déjà existantes ou potentielles, de ces matériaux poreux : stockage d’hydrogène pour les piles à combustibles, stockage de CO2 pour limiter son relargage dans l’atmosphère ou pour purifier d’autres gaz, restitution de médicaments, production de nanoparticules, toutes de même taille, à l’intérieur des pores… en font des matériaux stratégiques.
Les scientifiques de SOLEIL auront sans aucun doute d’autres occasions d’accueillir les membres du groupe « solides poreux » de l’Institut Lavoisier.
* MIL : Matériau de l’Institut Lavoisier
Référence : « Les nouveaux solides poreux ou le miracle des trous », G. Férey (2007), L’actualité chimique, 304, p.III-XV.
[1] C. Volkringer, T. Loiseau, N. Guillou, G. Férey, E. Elkaim & A. Vilmont, Dalton Trans. (2009), 12, 2241-2249.
[2] C. Livage, P.M. Forster, N. Guillou, M.M. Tafoya, A.K. Cheetham & G. Férey. Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46(31), 5879-5879.
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